Патент ссср 275406
275406
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 17.111.1969 (№ 1312500/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 03.М1.1970. Бюллетень X 22
Дата опубликования описания 17.III.1971
Кл. 39с, 30
ЧПК С 08g 23i18
У К 678.83.02(088.8) Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Мииистрав
СССР
Авторы изобретения
Заявитель
К. H. Олейникова, Б. И. Юдкин и Л, В. Решетова
Новосибирский филиал Научно-исследовательского института полимеризационных пластмасс
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИФЕНИЛЕНОКСИДОВ
Изобретение относится к синтезу полифениленоксидов, теплостойких полимеров с хорошими механическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехотике, электронике, химической промышленности и медицине.
Один из способов получения полифениленоксидов состоит в окислитсльной поликонденсации кислородом или кислородсодержащим газом фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных в присутствии комплексов соединений двухвалентной меди с аминами, причем в качестве соединений меди применяют хелаты двухвалентной меди с азот-, серуили кислородсодержащими лигандами. Недостатком этих катализаторов является пх малая активность, необходимость проведения реакции при повышенной температуре и невысокий молекулярный вес получаемых полимеров.
С целью ускорения реакции, уменьшения температуры, при которой проводят процесс, а также для повышения молекулярного веса полифениленоксидов при использовании каталитических комплексов хелатов двухвалвнтной меди с аминами предлагается окислительную поликонденсацию фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных проводить в присутствии гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов, Алкоголяты и незамещенные пли замещенные в ядро феноляты щелочных металлов можно получать известными способами непосредственно в реакционной среде или отдельно. В качестве щелочного металла применяют натрий, калий и литий, в качестве спиртов I;III фенольных соединений, образующих алкоголяты пли незамещенные или замещенные в ядро феноляты щелочных мето таллов,— алифатические, алициклические, гетероциклическпе или ароматические спирты или фенольные соединения.
Спирты илп фенольные соединения могут иметь заместители илп могут быть много1s атомными. К таким алкоголятам или фенолятам относятся метплаты, этилаты, н-пропилаты, изопропплаты, п-бутилаты; третбутплаты, циклопентплаты, н-амилаты, третамилаты, н-гексилаты, 2-этилгексилаты, н-деци2о латы, этиленгликоляты; 1,6-гексаметилгликоляты; метилглпколяты, циклогексплаты, бензплаты, фурфурилаты, феноляты, катехоляты, 2-метилфеноляты, 4-метилфеноляты, 2,Gдиметплфеноляты, 4-метоксифеноляты, 425 хлорфеноляты; 2.5-дпметилфеноляты натрия, калия пли лития. Эти алкоголяты и феноляты используют либо в отдельности, либо в смеси в любых количествах, но лучше применять их в количестве от 0,01 до 20", > от веса
30 мономера.
275406
Предмет изобрете ния
Составитель В.
Г. Филимонов
Редактор Л. К Ушакова
Корректор Т. А. Китаева
Изд. Мя 220 Заказ 532/6 Тиранс 480 Подписное
1111ИИПИ Комитета по .делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
В качестве фенолов предпочтительно применять алкилзамещенные фенолы, в частности 2-метилфенол .или 2,6-диметилфенол.
В качестве хелатов двухвалентной меди можно использовать соединения, образованные азот-, серу- или кислородсодержащими лигандами, такие, как выпускаемый промышленностью под торговым названием
СИМ салициальимин меди, хелаты меди с основаниями Шиффа, с ацетилацетоном, с ацетоуксусным эфиром, с салициловым альдегидом, с этилендиамином, N,N,N,N-тетраметилэтилендиамином, диэтилдитиокарбаматом меди. Хелаты меди можно применять в количестве от 0,01 до 5,00 моль на 1 моль взятого фенола, В качестве аминов можно использовать первичные, вторичные или третичные амины алифатического, циклоалифатического или ароматического ряда, или гетероциклические амины, например пиридин и его производные, хинолин и его производные, морфолин и его производные, этиламин, пропиламин, диметиламин, диэтиламин и другие. Амины можно применять в количестве от 0,1 моль на 1 моль хелата меди до значительного избытка, если амин используют как растворитель.
Процесс окислительной поликонденсации фенолов можно проводить в орга нических растворителях или в их смесях. Растворителями могут служить амины, входящие в состав каталитической системы, спирты, в том числе и применяемые для приготовления алкоголятов, а также ароматические или алифатические углеводороды, их нитро- и галогенпроизводные, амиды, нитрилы, кетоны, эфиры, например бензол, толуол, нитробензол, хлороформ, дихлорэтан, пиридин, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, диоксан, метанол и другие. Наибольшая скорость реакции наблюдается .в среде гидроксилсодержащих соединений, например в метаноле.
Загрузку компонентов можно вести в любом порядке, мономер можно вводить в реакционную смесь сразу или постепенно в процессе реакции. Процесс осуществляют в интервале температур от 0 до 90 С при непрерывном пропускании в реакционную массу кислорода или кислородсодержащего газа или при постоян ном давлении кислорода от
0 до 50 атм. Образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси добавлением пя4 тикратного избытка подкисленного соляной кислотой осадителя, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме при 80 С.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. В реакционный сосуд, соединенный с газовой бюреткой, загружают
0 323 г салициальимина меди, 0 976 г
2,6-диметилфенола и 10 мл пиридина. Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 20 мин до поглощения теоретического количества кислорода. Полимер осаждают метанолом, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме при 80 С. Выход полимера 50 /o, (q)c,н, 0,172; Mv 5850.
Пример 2. Опыт проводят как в примере 1, но в присутствии 0,02 г NaOH, которую предварительно растворяют в 2,6-диметилфеноле. Реакция протекает при 30 С в течение
20 мин. Выход полимера 63,7 /o (т1) ; 0,577
М, 23310.
Пример 3. Опыт проводят, как в примере 2, но в качестве растворителя используют смесь бензол — диметилформамид (1: 1 об.) ..
Пиридин прибавляют в количестве 1,93 мл.
Реакция протекает при 30 С в течение
50 мин. Выход полимера 55,8о/о, (rl)cь; 0714
М 29750.
П р имер 4. Опыт проводят, как в примере 2, но в присутствии 0,025 г метилата натрия в растворе метанола. Растворителем служит смесь пиридин — метанол (3: 1 об.).
Реакция протекает при 30 С в течение
13 мин. Выход полимера 53,5%, (т1) ;, 0,458;
М, 17910.
Способ получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных в растворах с применением в качестве окислителя кислорода или кислородсодержащего газа в присутствии каталитических комплексов хелатов двухвалентной меди с аминами, отличающийся тем, что, с целью ускорения реакции и повышения молекулярного веса полимеров, процесс окислительной поликонденсации проводят в присутствии гидроокисей, алкоголятов, замещен ных или незамещенных в ядре фенолятов щелочных металлов.
