Способ получения полифениленовых эфиров

 

29578I

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зат исимое от авт. свидетельства ¹

МП1 С 08O 23/18

Заявлено 29.!Х.1969 (№ 1365905 23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 12.11.1971. Бюллетень Л 8

Дата опубликования описания 9.13.1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Ъ ДЕ, 678.83.02(088.8) Лвторы изобрстения Б. И. Юдкин, Б М. Хлебников, H. П. Солдатова, К. Н. Олейникова и Л. В. Решетова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИФЕНИЛЕНОВЪ1Х ЭФИРОВ

Изобретение относится к области синтеза полимеров на основе замешенных фенолов.

Полифениленоксид (поли-2,6 - диметил-1,4фениленоксид), относящийся к полифениленовым эфирам, является термопластом с высокими химическими, электрическими и тепловыми характеристиками. Особенно важна его термостойкость. Изделия из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур (от — 200 до 190 C) без изменения диэлектрических свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, пару, жесткому излучению и грибкам. Эти свойства определяют области использования полимера, особенно в электро- и радиотехнике, в химической промышленности и медицине.

Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замешенных фенолов под действием кислорода в среде комплексного катализатора, состоящего из средних солей двухвалентной меди, аминов и спиртов.

Согласно предлагаемому изобретению установлено, что при использовании в качестве катализатора смеси комплексов основной и средней солей двухвалентной меди с аминами и спиртами увеличивается скорость реакции в два †четы раза по сравнению со скоростью окислительной поликонденсации замещенных фенолов, катализируемой только комплексом основной соли двухвалентной меди с аминами и спиртами или только комплексом средней соли двухвалентной меди с аминами и спиртами.

5 Использование в качестве катализатора смеси вышеуказанных комплексов позволяет значительно сократить количество катализатора. При этом скорость процесса остается выше, чем прп использовании в качестве ка10 тализатора каждого комплекса в отдельности.

При уменьшении количества катализатора улучшается качество отмывки полимера от катализатора и удешевляется процесс получения полифенпленовых эфиров как за счет

15 уменьшения количества требуемого катализатора, так и за счет сокращения процесса отмывки.

B качестве компонентов катализатора могут быть использованы основные и средние соли

20 двухвалентной меди, производные неорганических и C(— С с органических кислот, например хлорид меди, ацетат меди, формиат меди и другие, причем количество основной соли меди в смеси ее со средней солью составляет

2S 0,01 — 99,9в/с, а общее количество смеси солей меди предпочтительно от 0,1 до 25% к фепо;Iy.

В качестве аминов могут быть использованы третичные циклические амины: пиридпн, 30 хиполин, тренантролнн и их производные; алп295781

Таблица 1

>4 о а °

Ж -> о о о о

= > gl (> о

v, ос„„ Хшж >

Характеристическая вязкость раствора полимера в бензоле при 25 С

Скорость реакции по фснолу, 10 лоль, л. мин

o

Ы о а >

-o0

o =о о

+ о

+u <»

>> о о -„

:= 2

>>>

>-( о

29,47

29,47

29,47

29,47

29,47

29,47

465 0590

7,06,0,780

8,6 1,077

6,51 0,825

6,2, 0,812

1,61 0,157

100

9300

25

> о Р-я х оз (.>

g o

o = о .>

Ы о

0) о

0 0 о — v (>>

c коз

> о о ! о <-„ м gt o о>= g

-! и о ! о д о -!> а о о

Л

> o

u о и

= o х

+ v

QJ с а

>О

0,59 24000

1 077 47600

0,59 24000

4,65

8,6

9,1

0 5,36

40 5,36

40 2,68

Предмет изобретения

Соси пвитсль В. Филимонов

Рсдак!ор Л. Г. Герасимова Тскрсл Н. И. Иаумова

Корректор О. С. Зайцева

3;>к аз 790 10 l lзл. №:>II-I Тираж 473 Подписное

I !I I1>I1Ã1I I 1,ови>тста по лслам»çîáðñòñ>>>>II I> открь>тий ирп Совстс Министров СССР . >1осква, уК-85, а1шская наб., д. 4 5

Т>и>огр>и!и>я, ир. Сапунова, 2 фатические первичные, вторичные, третичные моно- и полиампны: этиламин, гексаметилендиамин, N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин и др. Причем амины применяются предпочтительно в количестве 1 — 100 вес. ч. на 1 вес. ч. смеси солей. В качестве спиртов — мстиловый, этиловый, пропиловый и др. Количество спиртов предпочтительно 1 — 350 вес. ч. на

1 вес. ч. смеси соли.

Растворителем могут быть органические растворитсли и их смеси, такие как амиды, нитрилы, ароматические углеводороды, галогено- и шп.ропроизводные ароматических углеводородов, галогенпроизводные алифатических > глеводородов, а также смеси раствОрителей.

Пример 1. Показана повышенная каталити геская активность смеси комплексов основной и средней солей двухвалентной меди с аминами и спиртами в реакции окислительной поликонденсации замешенных фенолов с использованием в качестве среды смеси толуол — метанол — пиридин. .. Опыт проводят в ампуле с рубашкой, установленной на встряхива!Ощеы устройстве. В ампулу загружают 10 г 2,6-диметилфеноlа, 60 ил толуола, 20,ил метанола, 20 мл пириди»а и 0,536 г (5,36%) смеси основной и средней соли двухвалентной меди и муравьиной кислоты.

Содержание основной соли в смеси изменяется в пределах от 0 до 100о>>о. Реакцию проводят при 30 С и давлении кислорода

1 ати.

Скорость реакции определя!От по скорости поглощения кислорода, которую замеряют газовой бюреткой. Общее время реакции 2 час.

По окончании реакции смесь выливают при псремешивании в азсотроппую смесь метанола и толуола. При этом полимер высаживается.

Высажденный полимер фильтруют и промывают сначала неподкисленным, а затем подкисленным азеотропо!>! метанола с тол > Олом и после этого снова неподкисле!шым азсотропом до отрицательной реакции на ион хлора.

Полимер высушивают, после чего определяют характеристическую вязкость его раствора в бензоле при 25 С.

Результаты опытов сведены в "àáë. 1.

Пример 2. Показана воз:>!Ожпость снижения расхода смешанного катализатора в реакции окислительной поликонденсации без сугцественного изменения реакции и молекуляр20 ного веса полимера.

Опыт проводят как указано в примере 1.

Результаты сведены в табл. 2.

Табл ица 2

Способ получения полифениленовых эфиров

Окислнтельной поликонденсацией замешенных фенолов под действием кислорода в среде ор40 ганнческих растворителей с применением> комплексного катализатора, состоящего из соединений двухвалептной меди, аминов и спиртов, отличатщийся тем, что, с целью повышения скорости реакции поликонденсации

45 н снижения расхода катализатора, в качестве соединений меди применяют смесь средней и основной соли двухвалентной меди кислот, выбранных из группы, содержашей неорганические кислоты и органические кислоты с 1—

50 10 атомами углерода.