Способ получения полифениленоксида

 

Использование: для получения литьевого материала. Сущность изобретения: полифениленоксид получают гетерогенной окислительной дегидрополиконденсацией 2,6 диметилфенола в атмосфере кислорода, в присутствии катализатора - марганецсодержащего полигексазоциклана, взятого в количестве 13-30% от массы 2,6-диметилфенола, и активатора - метилата натрия в количестве 7,2-15 массы 2,6-диметилфенола. 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии, а точнее к способу получения ароматического простого полиэфира - полифениленоксида.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в составе композиции с полистиролом (типа "Норил", "Арилокс") как литьевой материал для замены металлических деталей в машиностроении.

Известен способ получения полифениленоксида окислительной дегидрополиконденсацией 2,6-диметилфенола в присутствии гомогенных катализаторов, в качестве которых используют комплексы солей меди с различными диаминами (J. Kresta, A. Tkac et. al. "Jon-Radical Mechanism of Polymerization of 2,6-Dimethylphenol by Oxidative Coupling Catalysed by CuCl₂-Amine Complex." Macromol. Chemie, 1976, p. 157; E. Tsuchida, M. Kaneko." Catalytic Effects of the Poly (vinylpyridine) Zigand in the Oxidative Polymerization of Phenols". Macromol Chemie, 1972, v. 151, p. 221; S. Tsuruga, K. Macagawa. "Catalysis of Copper (II) Chelate-Amine Complexes in the Oidative Conpling of 2,6-Dialkylphenoles" Z. Pol. See 1987, v. A25, N 4).

Недостатком гомогенных катализаторов является низкая селективность, которая проявляется в том, что наряду с основным продуктом реакции - полифениленоксидом образуется побочный продукт дифенохинон. Наличие дифенохинона в полифениленоксиде приводит к снижению термостойкости полифениленоксида и его структурированию в процессе переработки литьем под давлением, что обуславливает необходимость специальной технологической стадии очистки полифениленоксида. Гомогенные катализаторы не могут быть полностью удалены из полифениленоксида, что также является причиной пониженной термостойкости полифениленоксида и повышения его молекулярной массы в процессе хранения. Последнее резко затрудняет переработку полимера. Кроме того, применение гомогенных катализаторов делает процесс экологически неудовлетворительным.

Известен способ получения полифениленоксида окислительной дегидрополиконденсацией 2,6-диметилфенола в присутствии гетерогенного полимерного катализатора - полифталоцианина меди в атмосфере кислорода, выбранный за прототип (Jp, патент N 57-22056, 1982, РЖХим 1984, 9C 447).

Недостатком этого способа является низкий (72%) выход полимера и низкая приведенная вязкость 0,5% раствора в хлороформе 0,17 дл/г при 30^oC.

Задачей изобретения является получение высокомолекулярного полифениленоксида с высоким выходом при отсутствии побочного продукта - дифенохинона.

Это достигается тем, что поликонденсацию 2,6-диметилфенола проводят в токе кислорода в присутствии активатора 2,6-диметилфенола - метилата Na, взятого в количестве 7,2-15 мас.% от 2,6-диметилфенола и марганецсодержащего полигексазоциклана как гетерогенного катализатора, взятого в количестве 13-30 мас.% от 2,6-диметилфенола при 20-60^oC.

Марганецсодержащий полигексазоциклан получают следующим образом: в реактор, снабженный термометром, мешалкой, капилляром для подачи инертного газа и емкостью с водой для поглощения аммиака, выделяющегося в процессе реакции, загружают 5,2 г (0,029 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 6,4 г (0,058 моль) n-фенилендиамина, 14,8 г (0,08 моль) ацетата Mn и 0,15 л фенола. Реакционную смесь при перемешивании в токе инертного газа нагревают до 180^oC и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения аммиака. По окончании реакции реакционную смесь отфильтровывают и выливают в ацетон, взятый в соотношении 1 : 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, экстрагируют спиртом в аппарате Сокслетта в течение 24 ч, сушат в вакууме над серной кислотой. Вес полимера 12,0 г. Выход 96%.

Целевой продукт предлагаемого способа представляет собой белый порошок с приведенной вязкостью 0,5% раствора в хлороформе при комнатной температуре 0,5-1,1 дл/г. Побочный продукт - дифенохинон в процессе реакции не образуется.

Ниже приводится конкретный пример осуществления изобретения.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, капилляром для подачи кислорода, термометром, дозировочным устройством и рубашкой для охлаждения, загружают 0,15 г катализатора (марганецсодержащего полигексазоциклана с содержанием марганца 16%), 1,0 мл толуола и 1 мл ацетона, перемешивают в токе кислорода при комнатной температуре в течение 10 мин, затем добавляют смесь растворов 0,5 г 2,6-диметилфенола в 1 мл толуола и 0,075 г метилата натрия в 18 мл спирта. Реакцию проводят в течение 2 ч при 20^oC, реакционную смесь отфильтровывают и выливают в спирт (реакционная смесь : спирт = 1 : 5-6, об). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом, переосаждают из хлороформа в спирт, сушат в вакууме при 60^oC в течение 6 ч. Вес полимера 0,48 г, выход 98%, приведенная вязкость 0,5% раствора в хлороформе при 20^oC 0,66 дл/г.

Далее в таблице приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа в зависимости от соотношения реагента, активатора и катализатора, а также условий реакции.

Использование предлагаемого способа позволяет получить высокомолекулярный полифениленоксид с высоким выходом (более 90%) при полном отсутствии побочного продукта - дифенохинона, что исключает необходимость специальной технологической стадии очистки полифениленоксида. Отсутствие катализатора в полимере повышает его термостойкость на 100^oC по сравнению с полифениленоксидом, полученным методом гомогенного катализа и обуславливает стабильность молекулярной массы при хранении.

Сточные воды не содержат катализатора, что делает процесс экологически значительно более чистым. Гетерогенный катализатор может быть неоднократно использован для получения полифениленоксида.

Формула изобретения

Способ получения полифениленоксида гетерогенной окислительной дегидрополиконденсацией 2,6-диметилфенола в присутствии катализатора в атмосфере кислорода, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют марганецсодержащий полигексазоциклан, взятый в количестве 13 30 мас. от 2,6-диметилфенола, и процесс проводят при 20 - 60^oС в присутствии активатора метилата Na, взятого в количестве 7,2 15 мас. от 2,6-диметилфенола.

РИСУНКИ

Рисунок 1