Способ получения окиси или двуокиси 2,3-дигидро-5- карбоксамидо-6-метил-1,4-оксатиинов

 

ОПИСАНИЕ

Социалистическив

Республик

К3ОБРЕТЕНИЯ

Зависимый от ¹

Заявлено 05.Х1.1965 (№ 1058420/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 19.11.1968. Бюллетень № 8.8) Дата опубликования описания 17Х.19б8

Авторы изобретения

Иностранцы

Маршал Кулька (Канада), Далел С. Тхиара (Индия) и Вильям A. Гаррисон (Канада) Иностранная фирма

«Юнайтед Стэйтс Раббер Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ИЛИ ДВУОКИСИ

2,3-ДИ ГИДРО-5-КАРБОКСАМИДО-О-МЕТИЛ-1,4-0КСАТИ И HOB

Изобретение относится к области получения окиси 2,3-дигидро-5-карбоксамидо-б-метил-1,4-оксатиинов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов, бактерицидов и т. п.

Предлагаемый способ получения окиси или двуокиси 2,3-дигидро-5-карбоксамидо-бметил-!,4-оксатиинов состоит в том„что

2,3-дигидро-5-карбоксамидо-б-метил-1,4 - оксатиины подвергают взаимодействию в среде органического растворителя с 1 моль

ЗОс/>-ной перекиси водорода при температуре от 0 до 25 С или с 2 — 3 моль 30%-ной перекиси водорода при температуре от 45 до

95 С соответственно.

Пример 1. Окись 2,3-дигидро-5-карбоксанилид-б-метил-1,4-оксатиина.

К перемешиваемому раствору соединения, полученного в синтезе А, 2,3-дигидро-5-карбоксанилид-б-метил-1,4-оксатиину (25 г) в уксусной кислоте (150 ил) и воде (5 мл) по каплям добавляют 30%-ную перекись водорода (12 мл) и уксусную кислоту (13 мл) в течение 15 мин. Температуру 10 — 13 C поддерживают льдом. Раствор перемешивают еще 5 час при этой температуре и оставляют на ночь при 10 С. Растворитель отгоняют в вакууме, остатки его удаляют повторным добавлением и отгонкой бензола в вакууме.

Остаток затвердевает при охлаждении, его кристаллизуют из,изопропилового спирта в виде белых призм, плавящихся при 120—

121 С. Выход 23,5 г (90%) .

Пример 2. Окись 2 3-дигидро-5-м-метилкарбоксанилид-б-метил-1,4-оксатиина.

К перемешиваемому раствору. соединения, полученного в синтезе В,2,3-дигидро-5-м-метилкарбоксанилид-б-метил - 1,4 - оксатиина (18 г) в ацетоне (100 мл) по каплям в те10 чение 15 мин добавляют раствор ЗОв/о-ной перекиси водорода (8,5 мл) в ацетоне (20 мл) при температуре 10 — 12 С. Раствор перемешивают еще 2 час при этой температуре и оставляют на 15 час при 10 С. Рас15 творитель отгоняют и остаток кристаллизуют из метилового спирта. Получают белые призмы, плавящиеся при 19б — 198 С с разложением.

Выход 15,5 г (80%) .

2р Пример 3. Окись 2,3-дигидро-5- (Х-циклогексилкарбоксамид) -б-метил-1,4-оксатиина.

К перемешиваемому раствору. соединения, полученного в синтезе С 2,3-дигидро-5-(Х-циклогексилкарбоксамид) -б-метил-1,4 - оксатиина

25 (Зб г) в уксусной кислоте (200 мл) по к плям в течение 15 мик добавляют 30%-ный раствор перекиси водорода (17 мл) в уксусной кислоте (18 л л) при температуре 10—

12 С. Реакционную смесь перемешивают еще

ЗО в течение 3 час при 10 С и оставляют на ночь

212185

Предмет изобретения

Составитель H. Йивницкай

Редактор Шиоаева Техред Л. Я. дриккер Корректоры: Г. И. Плешакова и 3. И, Тарасова

Заказ 1002/3 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, Д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр. при этой температуре. Растворитель отгоняют на водяной бчне в вакууме, последние следы его отгоняют переменным добавлением и отгонкой бензола. Остаток при охлаждении кристаллизуется из ацетонитрила. Получают белые кристаллы, т. пл. 140—

141 С. Выход 32 г (80o/p).

Пример 4. Двуокись 2,3-дигидро-5-карбоксанилид-6-метил-1,4-оксатиина. а) К перемешиваемому раствору 2,3-дигидро-5-карбоксанилид-6-метил - 1,4 - оксатиина (117,5 г, 0,5 моль) в уксусной кислоте (500 мл) по каплям добавляют 30o/p-ную перекись водорода (130 ил) при температуре смеси 45 — 50 С, охлаждаемой льдом. По окончании экзотермической реакции смесь осторожно подогревают на водяной бане в течение 1 час так, чтооы температура не превышала 92 С. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 200 мл воды, отфильтровывают выделившиеся белые кристаллы, промывают и сушат. Т. пл. 126 — 128 С. Выход

61 г. Из фильтрата после упаривания выделяют еще 60 г сульфона с т. пл. 125 — 127 С, Суммарный выход составляет 121 г (90o/p)

При перекристаллизации из этилового спирта т. пл. повышается до 128 — 130 С. б) Способ с применением меньшего количества растворителя. Смесь 2,3-дигидро-5карбоксанилид-6-метил-1,4-оксатиина (235 г, 1 иоль) и ледяной уксусной кислоты (90 мл) нагревают до образования шлама и затем охлаждают до 70 C. При перемешивании по каплям добавляют 30>/<-ную перекись водорода (250 ил) в течение 1 час. Реакционную смесь, превратившуюся в раствор, охлаждают до 70 — 75 при добавлении половины перекиси водорода и нагревают при добавлении второй половины.

Сильно окрашенный раствор перемешивают и нагревают до 70 — 75 С в течение

5 час и затем до 90 — 95 С в течение 1 час.

После охлаждения сульфон выкристаллизовывается в виде белых призм. Т. пл. 127—

128 С.

Выход 223 г (84о/p).

Пример 5. Двуокись 2,3-дигидро-5-(3,5дихлоркарбоксан 4лид) -6-метил-1,4 - оксатиина.

К перемешиваемому раствору 2,3-дигидро5- (3,5-дихлоркарбоксанилид) -6-метил-1,4 - оксатиина (20 г) в уксусной кислоте (275 ил) и ацетоне (50 ил) по каплям добавляют

30o/<-ную перекись водорода (20 ил) при

З5

40 температуре 45 — 50 С. Полученный раствор нагревают до 40 — 60"С в течение 2 час и выливают в воду. Осадок кристаллизуют из этилового спирта, т. пл. 213 — 214 С с разложением. Выход 13 г (59%).

Пример 6. Двуокись 2,3-дигидро-5- (2,4,5трихлоркарбоксанилид)-6-метил - 1,4 - оксатиина.

К перемешиваемому раствору 2,3-дигидро5-(2,4,5-трихлоркарбоксанилид)-6-метил - 1,4оксатиина (24 г) в уксусной кислоте (350 мл) и ацетоне (360 ил) по каплям добавляют 30а/р-ную перекись водорода (21 мл) при 70 С. Затем реакционную смесь держат при этой температуре еще в течение

2 час и разбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют из этилового спирта/ацетона, т. пл. белых кристаллов 210 — 211 С с разложением.

Выход 18 г (69p/p).

Пример 7. Двуокись 2,3-дигидро-5- (N-ноктил к а р бокса м ид) -6-метил-1,4-оксатиин а.

К перемешиваемому раствору 2,3-дигидро5-(N -н- октилкарбоксамид)-6-метил -1,4- оксатиина (20 г) в уксусной кислоте (100 мл) по каплям при температуре 45 — 50 С при охлаждении добавляют 30а/p-ную перекись водорода (24 ил). По окончании экзотермической реакции раствор нагревают на паровой бане до 85 — 92 С в течение 1 час и выливают в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Из водной уксусной кис.чоты при упаривании выделяют еще некоторое количество сульфона. При кристаллизации из этилового спирта получают белые призмы, плавящиеся при 140 С. Выход 19 г (80р/,) .

Описанными методами получено и охарактеризовано около 100 окисей и двуокисей карбоксамидоксатиинов, Способ получения окиси или двуокиси

2,3-дигидро-5-карбоксамидо-6-метил - 1,4 - оксатиинов, отличающийся тем, что 2,3-дигидро-5-карбоксамидо-6 - метил - 1,4 - оксатиины подвергают взаимодействию в среде органического растворителя с 1 моль 30>/р-ной перекиси водорода при температуре от 0 до

25 С или с 2 — 3 иоль 30%-ной перекиси водорода при температуре от 45 до 95 С соответственно.