Патент ссср 218758

Авторы патента:

Иностранка Женевьева Лебрассо

Иностранна фирма Этилен Пластик А. О.

C07C329/16 - с атомами серы дитиокарбонатных групп, связанными с ациклическими атомами углерода

ОПИСАНИЕ 2!875,8

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик. о ив ., и.,есме.,-,;;o-т.-к"

gg." G 1, фЕ>А „.бпиотетс

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Заявлено 23.Х11.1966 (№ 1121580/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет 23.XII.1965, № 54569 (Англия)

Опубликовано 17,Ч.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания ЗО.VI 11.1968

Кл. 120, 23/03.ЧПК С 07с

УДК 547.313 368.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииисурое

СССР

Автор изобретения

Иностранка

Женевьева Лебрассо (Франция) Иностранная фирма

«Этилен Пластик А. Ол (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИОКАРБОНАТОВ АЛКЕНА

Изобретение относится к новому способу получения дитиокарбоната алкена.

Известен способ получения смеси тионкарбонатов алкена и этиленсульфида при взаимодействии сероуглерода с окисью алкена в присутствии катализатора амина.

Для повышения выхода продукта предложен способ, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла, содержащий 2 вЂ” 12О/о воды.

Катализатор используют вместе с сокатализатором,,например сероводородом, ксантогенатом щелочного металла, тиокарбонатом, галоидным алкилсульфонием или спиртом.

П р и м ер 1. В автоклав при 0 С загружают смесь из 1 моль CS2, насыщенного сероводородом при 20"С (0,25% по весу), и 3 моль окиси этилена. Добавляют 1,8 г хлористого лития с 5% воды и закрывают автоклав, затем пускают мешалку. Охлаждающую смесь, поддерживающую температуру в автоклаве при 0 С, заменяют циркулирующей водой температурой 25 С, поступающей из термостата. Давление поднимается до 1,5 кгlсм2. Тем,пература реакционной смеси практически не изменяется и давление опять медленно снижается до О.

Реакция длится 6 час. За это время прореагировал весь CS». Автоклав снова охлаждают до 0 С, спускают газ и содержимое выгружают. Получают желто-оранжевую жидкость, 5 составляющую от 98 до 99,/, исходной смеси.

Жидкость содержит весь избыток непрореагировавшей окиси этилена, 1 вЂ” 2% различных загрязнений, остальное представляет смесь дитиокарбоната этилена, монотиокарбоната

10 этилена и эписульфида этилена.

Когда прореагировал весь CS, то на 1 моль

CS получают (среднее из 9 опытов), моль: эписульфид 0,305 монотиокарбонат 0,035

15 дитиокарбонат 0,695

Таким образом, выход дитиокарбоната около 70%. Состав продукта реакции в этих опытах, как и в последующих, определен хрома20 тографией в газовой фазе.

Пример 2. Опыт аналогичен описанному

m примере 1, с изменением некоторых экспериментальных условий: длительности реак25 ции, температуры реакции и соотношения окиси этилена и сероуглерода. Полученные результаты представлены в табл. 1.

218758

Таблица 1

Полученные продукты, .чоль на ягель прореагировавшего сероуглерода

Условия реакции, -ъ а ч

41 и н со

3Ф

М Я

0 щ

Cg сч ь

f а3 о

>п ь о

Щ ь о

Ф н

Л о щ н щ

Ощ

I о о

Йх ю и й

Ю Я л н к

Йо

Продукты, полученные на 1,ноль прореагировавшего

Свы .воль

Продолжительность реакции, час

Гликольксантат калия, лсоль

Днтиокароонат

Сульфид пропилена

1,8

5,4

4,5

21,5

2,5

1,5

0,220

0,345

0,530

0,280

0,300

0,05

0,144

0,140

0,04

0,025

0,02

0,05

0,054

0,059

0,03

0,044

0,650

0,705

0,573

0,813

0,73

0,832

0,640

0,876

0,001

0,0035

0,005

15 0 006

0,3

0,812

0,810

0,822

0,014

0,015

0,834

Выход дитиокарбоната этилена выше 60о/о.

Пример 3. В качестве сокатализатора гидратированного хлористого лития можно при;менять галогенид алкилсульфония. Галогенид алкилсульфония, по-видимому, не является специфическим для получения дитиокарбоната, так как более легко приводит к таким IlpOдуктам, как монотиокарбонат этилена или сульфид этилена. Однако применяя малые ко1 личества сокатализатора, можно получить значительные количества дитиокарбоната этилена.

Работая, как в примере 1, берут 3 моль окиси этилена, 1 моль сероуглерода, 0,05 моль гидратированного хлористого лития (11о4 воды) и 0,01 моль йодистого триэтилсульфония.

Температура реакции 25" С, продолжительность 15 час. В этих условиях получают на

1 моль,прореагировавшего С$а, моль: сульфид этилена 0,266 монотиокарбонат 0,074 дитиокарбонат 0,608

Пример 4. В качестве сокатализатора гидратированного хлористого лития можно применять щелочной гликольксантат.

Наиболее простой метод получения гликольксантата калия состоит в том, что постепенно добавляют 1 моль калия в зернах к 1,5 моль гликоля, поддерживая температуру среды ниже 50 С. Когда смесь приобретает вид густого сиропа, ее охлаждают до 10 С и добавляют по каплям 1 моль сероуглерода. Перемеш!вают в течение 4 час при 10 С и затем оставляют стоять 12 час при окружающей температуре. Полученный осадок фильтруют под вакуумом, затем промывают эфиром и перекристаллизовывают из смеси спирт вЂ” эфир.

Ксантат, полученный таким образом, используют в качестве сокатализатора в следующей реакции.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают, AfOJlb: сероуглерод 0,2 эпиоксипронан 0,4 гидратированный хлористый

JIB THH (10а/p IIO)lbI) 0,01 и различные количества гликольксантата калия.

Температуру реакции поддерживают в 25вЂ”

27 С. Результаты показаны в табл. 2.

Таблица 2

Пример 5. Повторяют реакцию примера 4, используя моль:

20 сероуглерод 2 эпоксипропан 6 гидратированный (10о/о) хлористый литий 0,02 гликольксантат калия 0,02

25 Температуру 35 вЂ” 40оС поддерживают в течение 3 час. Получают на 1 моль прореагировавшего сероуглерода, моль: монотиокарбонат пропилена 0,032 дитиокарбонат пропилена 0,947

Если в этом опыте заменяют эпоксипропан окисью этилена, то получают на моль прореагировавшего сероуглерода, моль: сульфид этилена 0,05 дитиокарбонат этилена 0,93

35 Пример 6. В качестве сокатализатора для гидратированного хлористого лития можно,применять тритиокарбонат натрия.

Используют, моль: сероуглерод 0,5

40 окись пропилена 1 хлористый литий с 10о/о воды 0,02 безводный тритиокарбонат натрия 1,5 смл

45 Получают за 2 час при 35 С смесь, содержащую 61о4 дитиокарбоната пропилена и

31о/о остаточной окиси пропилена, т. е. выход дитиокарбоната пропилена 74о/о от взятого сер оугл ер ода.

50 Пример 7. В колбу, содержащую каталитическую смесь, состоящую из 0,01 моль сернистого натрия и 0,02 моль хлористого лития (8p/о .воды), по каплям добавляют смесь, состоящую из 0,4 моль окиси пропилена и

55 0,2 моль сероуглерода.

Температура смеси поднимается до 40 С и затем поддерживают кипение (с обратным холодильником) окиси пропилена простым добавлением реактантов. На полное добавление

60 всех реактантов уходит /4 час; после чего реакция длится 3 час.

Содержание дитиокарбоната пропилена в полученной смеси 70о/,, что соответствует выходу в 1 моль дитиокарбоната на 1 моль про65 реагировавшего сероуглерода.

218758

Составитель И. Кривошеина

Редактор Л. Герасимова Текред Л. Я. Левина Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 2136/19 Тираж 530 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова. о

Пример 8. В колбу емкостью 100 сма, снабженную холодильником, термометром, делительной воронкой и магнитной мешалкой загружают 0,1 сма каталитического раствора, полученного растворением 50 г йодистого нат рия с 10p/в воды в 10 г метанола, 0,2 моль сероуглерода и 2 смз окиси пропилена.

Если реакция не начинается, то добавляют всю применяемую окись пропилена или 0,4 моль и 2 сма каталитического раствора, что соответствует 0,005 моль йодистого натрия.

Нагревают при 33 С в течение 1 час.

Выход дитиокарбоната пропилена 90",(0,9 моль на 1 моль прореагировавшего сероуглерода).

По этой экспериментальной методике можно использовать в качестве катализатора

0,005 моль гликольксантата калия; получается такой же выход при большей скорости реакции.

П р и м е.р 9. В колбу добавляют при перемешивании 0,02 моль гидратированного хлористого лития в виде раствора, приготовленного растворением 45 г гидратированного (8pip воды) хлористого лития в 100 сма метанола, и

5 смз смеси, состоящей из 1 моль сероуглерода и 2 моль окиси пропилена. Через 5 мин температура среды достигает 50 C. Затем постепенно добавляют реагенты в количестве

1 моль сероуглерода и 2 моль окиси пропилена так, чтобы температуру реакции поддерживать 45 вЂ” 50 С.

Полученная смесь содержит 0,848 моль дитиокарбоната пропилена на 1 моль прореагировавшего сероуглерода.

Предмет изобретения

Способ получения дитиокарбонатов алкена путем взаимодействия сероуглерода с окисью алкена в присутствии катализатора, отличаюисийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла, со20 держащий 2 вЂ” 12 jp воды и сокатализатор, например сероводород, ксантогенат щелочного металла, тиокарбонат, галоидный алкилсульфоний, спирт и процесс ведут при температуре 10 вЂ” 70 С.