Способ получения поликарбоновых кислот

 

2I9470

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕИТУ

Ссюэ Соеетскит

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Заявлено 12,XI1.1966 (№ 1119001/23-5) Кл, 39с, 18 с .присоединением заявки ¹

МПК С 08

УДK 678.744.3(088.8) Приоритет 18.XII.1965 (¹ 48948 IV d/39с;

ФРГ)

Опубликовано ЗО.Ъ .1968. Бюллетень № 18

Комитет по делаю изобретений и открытий прн Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 27.VIII. 1968

Автор изобретения

Иностранец

Хайнц Хартель (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель АГ, Тройсдорф» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Известен способ получения,поликарбоновых кислот путем окисления полиакролеина или его томологов в водно-щелочной среде при про пускании .кислорода или кислородсодержащих газов в присутствии смеси окиси или гидроокиси меди с благородным металлом или с окисью или гидроокисью благородного металла. ,Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве окислителя, используемого в смеси с благородными металлами или их окисями (гидроокисями), применяют высшие окислы или гидроокислы свинца или переходных металлов Vll или ЪШ группы периодической системы в количеспве, меньшем теоретически необходимого для окисления.

Про цесс окисления можно также проводить в присутствии окиси или гидроокиси меди.

В качестве окислителей могут быть .применены, например, окись свинца (IV), окись свинца (II, IV), окись марганца (IV), окись марганца (II, IV), окись железа (III), окись железа (II, III j окись кобальта (Ш), окись кобальта (II, Ill) окись никеля (III), окись никеля (II, III) и соответствующие гидраты.

Количество окислителя приблизительно 10—

35% от стехиометрически необходимого для окисления количества, предпочтительно минимум 5о/о, Из благородных металлов для реакции берут серебро, золото пли платину. Окисление проводят при температуре до 100 -С, предпочтительно при 20 — 60"С. В зависимости от про5 должительности обработки получают продукт окисления с высоким содержанием карбоксильных групп.

Продукты окисления или их соли выделягот подкислением минеральными кислотами или

10 упарпванием растворожив и из влечением смесями инертных растворителей, например метанолсм и эфиром.

Получаемые поликарбоновые кислоты сходны по своим свойствам с продуктами, полу15 ченными .полимеризацией акриловой кислоты.

Поэтому GHH могут быть применены в качестве, например, загустителей, шлихтовальных средств, защитных коллоидов или аппретурных средств.

20 Пример I. 40 г увлажненного водой полиакролеина (содержание сухого вещества

23,2 вес. %) разбавляют 300 мл воды, содер. жащей I1 г окиси железа (III), 3,5 г окиси серебра (I) и 100 м.г 20%-.ного раствора ед25 кого патра, и нагревают в потоке кислорода

4 час. до 50 С.

После обработки (отделение твердых материалов, подкисление полуконцентриро ванной соляной кислотой, отсасывание поликарбоно219470

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева 1 ехред Л, Я. Левина Корректоры: Т. Ф. Старостина и С. А. Башлыкова

Редактор С. Лазарева

Заказ 2141/19 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 вой кислоты и просушка в вакууме .при

50"-С) получают 8 г поликарбоновой кислоты, содержащей 69,5а/, карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту.

Пример 2. К 100 г увлажненного водой акролеина (содержание сухого вещества

25 вес. о/<) добавляют 10>/о от теоретически необходимого количества гидроокиси никеля (IlI) и смесь обрабатывают, как описано в лримере 1. По истечение 4 час получают 21 г поликарбоновой кислоты (65,3p/о от теории), содержащей 39о/о карбоксильных групп из расчета на полпакриловую кислоту. Примененный полиакролеин имсл в качестве оксима способные к рсакции альдегидные группы в количестве 67а/, от теории, так что 58а/„альдегидных групп окислены.

Пример 3. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве окислителя применяют смесь в количестве 10p/p от теоретически необхо димого гидроокиси 13-никеля (111) и сереора B молярном соотношении 9:1. Получают 29 г поликарбоповой кислоты (90,2а/о от теории), содержащей 43,1I>/о карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту. Следовательно, 64,4% имеющихся в наличии способных к реакции альдегидных групп окислены.

iH р и м е р 4, Реакцию проводят, как в при мере 2, но температуру повышают до 70 С и в качестве окислителя применяют смесь в количестве 10з/о от теоретически необходимого гидроокиси 1з-никеля (III), окиси серебра (1) и окиси меди (ПП) в молярном соотношении

9:0,5:0,5. Получают 25 а поликарбоновой кислоты, содержащей 53,8з/, карбоксильных групп из расчета на полиакриловую кислоту. Следовательно, 80,5з/, способных к реакции альдегидных групп окислены.

Пример 5. К 7 г полиметакролеина с содержанием в качестве оксима приблизительно 12>/„от теории способных к реакции альдегидных групп добавляют 180 мл воды, 40мл

10о/p-НОГО РастВОРа P;JKQI О натРа и 25P/p От теоретически необходимого количества смеси из окиси свинца и серебра в молярном соотношении 8:2, 6 час смесь нагревают до 35 — 40 С и, тщательно размешивая, пропускают кислород. Затем отделяют твердые вещества, фильтрат подкисляют полуконцентрированной азотнои кислотой, полимер отсасывают, промывают водой и сушат. Выход продукта окисления 92,5>/а от теории из расчета на имев10 шиеся, способные к реакции альдегидные группы (определен ацидометрически).

Пример 6. К 5,7 г сополимера, 90 мол. о/p акролеина и 10 мол. "/p метакролеина с содержанием в качестве оксима приблизительно

15 56- /p от теории способных к реакции альдегидных групп добавляют 180 мл воды, 56 мя

10з/<-ного раствора едкого калия и 25% теоретически необхо имого количества смеси из двуокиси марганца и окиси палладия (11) в

20 молярном соотношении 85:15.

Температура реакции 60 С. Процесс проводят, как в примере 5. Выход продукта окисления 95о/о от теории из расчета на способные к реакции альдегидные группы.

1. Способ получения поликарбоновых кислот

30 путем окисления полиакролеина или его гомологов в водно-щелочной среде при пропускании кислорода или кислородсодержащих газов в присутствии смеси окислителя с благородным металлом, или окисью или гидро35 окисью благородного металла, отличающийся тем, что в качестве окислителя применяют высший окисел или гидроокись свинца или переходного металла VII или Ч111 группы периодической системы в количестве, меньшем

40 теоретически необходимого для окисления.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии окиси или гидроокиси меди.