Способ получения пентафторидов серы

 

Изобретение относится к способу получения пентафторидов серы, используемых в производстве сельскохозяйственных и лекарственных препаратов, общей формулы (1) R¹ S F₅ фторированием дисульфида формулы (2) R¹-S-S-R², где R¹ и R² независимо выбраны из арила, свободным фтором в среде инертного растворителя. Способ позволяет проводить процесс с использованием низких температур, исключить использование дорогостоящих фторирующих агентов, таких, как дифторид серебра. 9 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения фторированных органических соединений, в частности, к способу получения органических пентафторидов серы.

Органические пентафториды серы, такие как арилсерапентафториды, являются потенциально важными соединениями для производства с их использованием, например, сельскохозяйственных или лекарственных препаратов, а также для производства полимерных материалов. Удобные пути получения этих устойчивых соединений, как следует из уровня техники, не всегда пригодны из-за трудностей, возникающих при их изготовлении. Было описано несколько способов фторирования с использованием фторида серебра (П), который является дорогостящим реагентом. Во многих случаях выход целевого продукта был низок. /W. A.Sheppard J.A.C.S., т. 84, стp. 3058 (1962), и там же т. 84, стр. 3064(1962)/.

Согласно настоящему изобретению разработан способ получения пентафторида следующей формулы (1): R¹SF₅, (1) где R¹ определен ниже, включающий стадию превращения в соединение формулы (1) дисульфида следующей формулы (2): R¹-S-S-R², (2) где R₂ определен ниже, реакцией соединения формулы (2) со свободным фтором в среде, по существу, инертного растворителя.

Группы R¹и R² независимо выбирают из арила. Предпочтительно R¹ и R² одинаковы, но они могут быть и разными, в том случае, когда R¹ и R² имеют разные значения, продукт R¹SF₅ находится в смеси с соответствующим продуктом R¹SF₅.

Группа R¹ или группа R² может быть замещенной арильной группой, которая может включать от одного до двух заместителей, которые менее реакционноспособны по отношению к фтору, чем дисульфид, и которые не вступают в реакцию с органическими трифторидами серы, образующимися в процессе превращения соединений формулы (2) в соединения формулы (1). Такой заместитель (заместители) могут быть выбраны из циано, нитро, галоида, алкила, фторалкила, арила, алкокси и циклоалкила.

Предпочтительно, соединение формулы (2), используемое в способе по изобретению, является Ar¹-S-S-Ar¹, в которой Ar¹-группы являются одинаковыми. Каждая из групп Ar¹ может быть моно- или бициклическим ароматическим кольцом, не обязательно содержащим один или два заместителя.

Соединение формулы (2) может в некоторых случаях быть полученным окислением тиола следующей формулы (3): R¹-SH, (3) Тиол формулы (3) может быть превращен в дисульфид формулы (2) с использованием фтора на стадии фторирования. Таким образом, тиол формулы (3) может быть использован в качестве исходного продукта в реакции, по которой получают соединение формулы (2) взаимодействием со свободным фтором.

В процессе согласно настоящему изобретению соединение формулы (2) может содержаться в инертном растворителе, который, по существу, является безводным. Подходящие растворители включают органические жидкости, которые не содержат соединений, имеющих гидроксильные или карбонильные группы, например, растворители могут быть выбраны из ацетонитрила, хлорированных или фторированных углеводородов или перфторуглеродов или их смесей.

Процесс согласно настоящему изобретению может быть осуществлен путем пропускания газообразного фтора в суспензию или раствор соединения формулы (2) в среде растворителя. Реакцию можно осуществлять путем пропускания фтора в реакционный сосуд, в котором находятся суспензия или раствор или, альтернативно, поток суспензии или раствора может контактировать с газообразным фтором при их пропускании как в одном направлении, так и в противотоке.

Процесс согласно настоящему изобретению может быть осуществлен при температуре в интервале от - 40^oC до 40^oС, особенно от -20^oС до 25^oС. Наиболее предпочтительным является интервал от -20^oС до 10^oС.

Газообразный фтор, используемый в процессе согласно настоящему изобретению, предпочтительно разбавляют перед введением, смешивая его с инертным газом, таким как азот или гелий. Предпочтительная концентрация фтора составляет от 1% до 50 об.%, более предпочтительная от 2% до 25 об.%, особенно от 5% до 15 об.%.

Соотношение фтора и реагирующего вещества формулы (2) может варьироваться в широких пределах, в то же время предпочтительно, чтобы мольное отношение фтора к соединению формулы (2) находилось в интервале от 4:1 до 15:1, в зависимости от реакционноспособности фтора в каждой конкретной реакции.

Способ согласно настоящему изобретению неожиданно и с большими преимуществами оказался новым удобным путем получения органических пентафторидов серы формулы (1). Преимущественно могут быть использованы низкие температуры. Исключается использование дорогостоящих фторирующих агентов, таких как дифторид серебра. Дифторид серебра, например, должен быть получен из фторида серебра с использованием свободного фтора.

Весь фтор (5 эквивалентов), которые требуются для превращения продукта формулы (2) в продукт формулы (1), может быть использован в реакции.

Например, было обнаружено, что арилсерапентафториды могут быть получены с хорошим выходом путем прямого фторирования арилдисульфидов с использованием свободного фтора при температуре ниже комнатной, в подходящем инертном безводном растворителе, таком как ацетонитрил. Уравнение реакции следующее: Ar-S-S-Аг ---> / ArSF₃/ ---> ArSF₅, где каждый Ar представляет собой арильную группу. Это исключает использование фтористого серебра (П), который в свою очередь, должен быть получен из фтористого серебра, с использованием свободного фтора. Реакция протекает через образование высокореактивного арилсератрифторида, который является вполне устойчивым соединением в безводных условиях в соответствующем инертном растворителе в инертной атмосфере, например, азота. Фтор, разбавленный азотом, может быть барботирован через суспензию арилдисульфида в безводном, предпочтительно, насыщенном азотом ацетонитриле, при температуре от -5 до -15^oC. По завершении реакции превращения исходного продукта в промежуточный арилсератрифторид образуется практически бесцветный раствор, после чего полученный промежуточный продукт превращают в арилсерапентафторид при дальнейшем пропускании фтора.

Целевой продукт по способу согласно изобретению может быть легко выделен путем удаления растворителя, с последующей перегонкой для отделения соединения формулы (2). Любой непрореагировавший органический промежуточный сератрифторид может быть удален путем гидролиза с образованием сульфинилфторида, который удаляют с помощью последующей промывки щелочью твердого продукта реакции.

Контроль за реакцией и ее завершением удобно осуществлять с помощью ЯМР-анализа и анализа ГЖХ (газожидкостной хроматографии).

Аппаратурное оформление настоящего изобретения будет раскрыто при описании способа со ссылкой на следующие примеры:
Пример 1
4-Нитрофенилсерапентафторид
а) Из бис(4-нитрофенил)дисульфида в ацетонитриле
Бис(4-нитрофенил)дисульфид (12,33г, 40 ммол) (85% степень чистоты) суспендируют в ацетонитриле (200 мл) и охлаждают до приблизительно -7^oС при одновременной продувке азотом. Фтор (19,82 г, 52,18 ммол, 13,1 мольных эквивалентов), разбавленный до 10% в азоте, затем барботируют через суспензию при температуре от - 7,6 до -4,5 ^oС в течение 24 ч. Растворитель удаляют из бледно-желтого раствора с образованием при этом темно-красной маслянистой жидкости (21,9 г), которую растворяют в дихлорметане (200 мл) и промывают 10%-ным раствором гидроокиси натрия (2 раза по 30 мл), с последующей промывкой водой (2 раза по 30 мл). После высушивания над прокаленным сульфатом магния растворитель удаляют, при этом остается темно-красная жидкость (15,2 г), которую очищают вакуумной перегонкой и получают бледно-желтую жидкость/твердое вещество с низкой температурой плавления.

4-Нитрофенилсерапентафторид (8,1 г 41%), как было показано, имел чистоту >95%, которую определяют с помощью Г/Х-масс-спектроскопии /М⁺249/ ЯМР анализа ((CDCl₃) ¹⁹F ЯМР +76,5 м.д. (пентет), +57,9 м.д.(дуплет), J_FF 155 гц; H¹ ЯМР 8,37, 8,00 м.д.).

в) из бис(4-нитоофенил)дисульфида в хлороформе
Бис(4-нитрофенил)дисульфид (40,0 г, 130 ммол) суспендируют в хлороформе (200 мл) при интенсивном перемешивании в охлаждаемом стеклянном трубчатом реакционном сосуде. Смесь выдерживают при температуре -12^oС при перемешивании. Газообразный фтор (12,2 мольных эквивалентов), разбавленный азотом (9% фтора), барботируют через смесь в течение периода в 633 мин.

Содержимое реактора выливают в воду и экстрагируют в раствор дихлорметана; высушивают с использованием (MgSO₄). Растворитель отгоняют при пониженном давлении с образованием масла, которое перегоняют с водяным паром. Анализ полученного дистиллята показал, что он содержит 4-нитрофенилсерапентафторид (78% по ГХ, общий выход 23%). Из остатка дистилляции был выделен деготь (35,7 г).

с) из нитротиофенола
4-Нитротиофенол (1,04 г, 6,7 ммол) смешивают с безводным ацетонитрилом (50 мл) в круглодонной колбе объемом 250 мл. Смесь выдерживают при температуре приблизительно -5^oС. Газообразный фтор (8,6 мольных эквивалентов) разбавляют азотом до содержания (10% фтора) и барботируют через смесь в течение периода 95 мин. Получают 4-нитрофенилсерапентафторид (28%).

d) из метил-4-нитрофенилсульфида
Метил-4-нитрофенилсульфид (0,35г, 2,1 ммол) смешивают с безводным ацетонитрилом (50 мл) в круглодонной колбе объемом 100 мл. Смесь выдерживают при температуре приблизительно -5^oС. Газообразный фтор (7,0 мольных эквивалентов), разбавленный азотом до содержания (10% фтора), барботируют через смесь в течение периода в 26 мин. ЯМР анализ ¹⁹F показал, что в основном продукты включают 4-нитрофенилсератрифторид и 4- нитрофенисерапентафторид.

Пример 2
3-Нитрофенилсерапентафторид
Бис(3-нитрофенил)дисульфид (25,0 г, 81,2 ммол) смешивают с безводным ацетонитрилом (270 мл) в охлаждаемом (-10^oС) трубчатом стеклянном реакционном сосуде при перемешивании. Газообразный фтор (14,5 мольных эквивалентов), разбавленный азотом (10% фтора), барботируют через смесь в течение 345 мин.

Полученный раствор выливают в воду и обрабатывают гидроокисью натрия до получения щелочной реакции. Полученную смесь экстрагируют трижды дихлорметаном, экстракты объединяют и сушат. После отгонки растворителя оставшееся коричневое масло перегоняют с водяным паром, получают 18,3 г желтого масла. Основным компонентом смеси, как было определено, был 3- нитрофенилсерапентафторид (38,5% рас.выход; т.кип. 106^oС при 2 торр) ГХ/ Масс-спектроскопии (М⁺249) и ЯМР анализ /((CDCl₃) ¹⁹F ЯМР: +80,5 м.д. (1F, пентет); +62,2 м.д. (4F, дуплет), J_FF 151 Гц) ¹H ЯМР³: 7,74 м.д. (1H, синглет); 7,56 м.д. (1H, дуплет, J 8,1 Гц); 7,26 м.д. (1H, дуплет J 8,1 Гц); 6,91 м.д. (1H, триплет J 8,1 Гц).

Пример 3
2-Нитрофенилсератрифторид
2-Нитрофенилдисульфид (1,932 г, 6,27 ммол) смешивают с безводным ацетонитрилом (50 мл) и охлаждают (-2 град.С).

Газообразный фтор (12,0 мольных эквивалентов) разбавляют азотом (10% фтора) и барботируют через смесь в течение периода 140 мин. Как показал ЯМР анализ, основным продуктом является 2- нитрофенилсератрифторид (¹⁹F ЯМР: 66 м.д., дуплет; -47 м.д., триплет).

Пример 4
4-(Трифторметил)фенилсерапентафторид
4-(Трифторметил)тиофенол (2,01 г, 11,3 ммол) был смешан с безводным ацетонитрилом (50 мл) в круглодонной колбе объемом 100 мл. Смесь выдерживают при температуре порядка -10^oС. Газообразный фтор (6,2 мольных эквивалентов), разбавленный азотом до содержания (10% фтора), барботируют через смесь в течение периода 112 мин. Полученный раствор выливают в воду и обрабатывают гидроокисью натрия до получения щелочной реакции. Образовавшуюся смесь экстрагируют три раза дихлорметаном, экстракты объединяют и сушат.

После удаления растворителя полученное масло отделяют и подвергают перегонке под вакуумом. 4- (Трифторметил)фенилсерапентафторид получают в виде дистиллята (общий выход 5%. , ГХ/масс-спектоскопия. /М⁺272/ и ЯМР анализ (CDCl₃) ¹⁹F ЯМР +82,4 м.д. (1F пентет), +62,0 м.д. (4F, дуплет), - 63,2 м.д. (3F), J_FF 149 Гц); H¹ ЯМР 7,9, 7,8 м.д.)

Формула изобретения

1. Способ получения пентафторидов серы общей формулы (1) R¹SF₅, где R¹ определен ниже, фторированием дисульфида формулы (2) R¹-S-S-R², где R¹ и R² независимо выбраны из арила, в среде инертного растворителя, отличающийся тем, что фторирование проводят свободным фтором.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R¹ и R² имеют одинаковые значения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что группы R¹ и R² различны и продукт R¹SF₅ присутствует в смеси с соответствующим продуктом R²SF₅.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что группа R¹ и R² является замещенной арильной группой, имеющей от одного до двух заместителей, которые менее реакционноспособны по отношению ко фтору, чем дисульфид, и которые не вступают в реакцию с органическими сератрифторидами, образующимися в процессе превращения соединения формулы (2) в соединение формулы (1).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы (2) представляет собой Ar¹-S-S-Ar¹, где Ar¹ группы являются одинаковыми.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что каждый Ar¹ является моно- или бициклическим ароматическим кольцом, необязательно, содержащим один или два заместителя.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что соединение формулы (2) получают окислением тиола следующей формулы (3):
R¹ - SH (3),
при этом тиол формулы (3) превращают в дисульфид формулы (2) с использованием фтора на стадии фторирования.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что процесс проводят в инертном растворителе, который является безводным.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что процесс проводят путем пропускания газообразного фтора в суспензию или раствор соединения формулы (2) в среде растворителя.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что газообразный фтор, используемый в процессе, разбавляют перед применением с помощью инертного газа.