Способ получения n-алкил-n'-фенил- или n,n'-диалкил-п- фенилендиаминов
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкил-N'-фенил- или N, N'-диaлкил-п-фeнилeндиaминoв, кoтopыe могут быть использованы в качестве стабилизаторов. Способ заключается в том, что алкилируют п-аминодифениламин или п-фенилендиамин алифатическими С5-С10-спиртами при повышенной температуре в присутствии едкого калия, с отгонкой в процессе алкилирования образующейся азеотропной смеси "спирт-вода" через обогреваемый дефлегматор с теплоносителем с температурой 115 - 125°С, с возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, нейтрализуют реакционную массу кристаллической щавелевой кислотой и выделяют целевой продукт. Способ позволяет снизить энергоемкость процесса и повышает его технологичность за счет исключения циркуляции смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода", необходимости ее охлаждения и последующего нагревания, а также улучшить отделение азеотропа от паров спирта. 1 табл.
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения N-алкилпроизводных ароматических диаминов и может быть использовано в производствах N-алкил-N'-фенил-... и N,N'-диалкилпроизводных п-фенилендиаминов, применяющихся в качестве стабилизаторов полимерных материалов.
Известны способы получения указанных соединений [1-8] алкилированием п-фенилендиамина и п-аминодифениламина алифатическими спиртами при повышенной температуре на катализаторе "Никель-Ренея". Общим недостатком этих способов является пожароопасность процесса, обусловленная пирофорностью Никеля Ренея и, соответственно, недостаточная технологичность. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ по [9], предусматривающий использование в качестве катализатора едкого кали и нейтрализацию реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты. К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость и нетехнологичность, обусловленные затратами энергии на непрерывную отгонку из реакционной массы и циркуляцию в замкнутом цикле смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода". Для отделения спирта от указанной смеси и возвращения его в реактор требуются охлаждение смеси и последующий нагрев спирта. Кроме того, в указанном способе образуются сточные воды в количестве 0,19 м3/т. Задачей настоящего изобретения явилась разработка усовершенствованного способа получения N-алкил-N'-фенил-. . . и N,N'-диалкил-п-фенилендиаминов, позволяющего интенсифицировать процесс разделения смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода", а также сократить объем сточных вод. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что алкилирование п-аминодифениламина и п-фенилендиамина осуществляют алифатическими спиртами в присутствии едкого кали, отгоняя в процессе синтеза смесь паров спирта и азеотропа "спирт-вода" через дефлегматор с температурой теплоносителя в рубашке в пределах 115 - 125oC. По окончании синтеза реакционную массу нейтрализуют кристаллической щавелевой кислотой. Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого способа, выражается в следующем: - исключается циркуляция в технологическом цикле смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода", а также необходимость ее охлаждения для отделения спирта и повторный его нагрев перед возвращением в реактор; - обеспечивается интенсивное отделение паров спирта от азеотропа "спирт-вода" и возврат нагретого спирта в реактор; - сокращается количество сточных вод; - снижается энергоемкость процесса и повышается его технологичность. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, обогреваемым дефлегматором, термометром и дозатором, загружают последовательно, при перемешивании, расчетные количества п-аминодифениламина или п-фенилендиамина, первичные алифатические спирты C5 - C10, едкое кали и нагревают реакционную массу до температуры 240 - 260oC, отгоняют смесь паров спирта и азеотропа "спирт-вода" через дефлегматор, подавая в его рубашку теплоноситель с температурой 115 - 125oC. При этом из дефлегматора отгоняется только азеотропная смесь "спирт-вода", имеющая температуру кипения 95 - 99oC, пары спирта конденсируются при температуре 115 - 125oC и горячий спирт возвращается в реактор. По окончании реакции алкилирования реакционную массу охлаждают до 80 - 100oC и нейтрализуют кристаллической щавелевой кислотой. Осадок оксалата калия отфильтровывают, из фильтрата в вакууме отгоняют спирт. Конечные продукты в зависимости от характера алкильного радикала представляют собой кристаллические продукты или маслянистые жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета, содержащие примесь исходного амина в количестве 0,4 - 1,5%. Выход конечных продуктов составляет 98 - 99%, считая на исходный амин. Пример 1. Получение N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (АСС-8). В 3-х горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают 93,41 г (0,5 г-мол) 98,6% п-аминодифениламина, 130,23 г (1,0 г-мол) 2-этилгексанола и 10,84 г (0,164 г-мол) 85% едкого кали. В дефлегматор подают теплоноситель (глицерин) с температурой 115 - 125oC, в холодильник - холодную воду, и реакционную массу нагревают в течение 3 - 3,5 часов до температуры 240 - 250oC. При температуре 175 - 180oC начинается отгонка азеотропной смеси "спирт-вода", при этом основная масса 2-этилгексанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров с 2- этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в приемник погона. Общее количество отогнанного азеотропа составляет 32 мл. Реакционную массу охлаждают до 80- 100oC, затем в колбу загружают при перемешивании 10,46 г (0,082 г-мол) 99% щавелевой кислоты и в течение 1,5 - 2 часов нагревают до 140 - 145oC. Реакционную массу выдерживают 1 час при этой температуре и отфильтровывают от осадка оксалата калия на воронке Бюхнера. Получают 17 г пасты оксалата калия. Из органического слоя, представляющего собой раствор продукта АСС-8 в 2-этилгексаноле, при температуре 220 - 230oC и вакууме 0,09 МПа (0,9 кгс/см2) отгоняют 61,5 г 2-этилгексанола. Получают 149,6 г продукта АСС-8 в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием 1,54% п-аминодифениламина. Выход составляет 98,46%, считая на п-аминодифениламин. Примеры 2 - 7. В условиях примера 1 осуществлен синтез ряда соединений, данные о которых представлены в таблице. Во всех синтезах использовалось мольное соотношение исходных соединений амин:спирт:едкое кали: щавелевая кислота = 0,5:1:0,164:0,082. В таблице приняты сокращения: п- фда - п-фенилендиамин; п-адфа - п-аминодифениламин. Источники информации 1. Авт. св. СССР N 150521, класс C 07 F; 12q, 5 з. 25.12.61 г, оп. БИ N 8 за 1965 г. 2. Авт. св. СССР N 157693, класс C 07 C; 12q, 1.02 з. 23.04.62 г, оп. БИ N 19 1963 г. 3. Авт. св. СССР N 159854, класс C 07 C; 12q, 5 з. 04.07.62 г.; оп. БИ N 2, 1964 г. 4. Авт. св. СССР N 159855, класс 12q, 5; C 07 C з. 04.07.62 г.; оп. БИ N 2, 1964 г. 5. Авт. св. СССР N 163625, класс 12q, 5; C 07 C з. 13.07.62 г.; оп. 27.07.64 г., БИ N 13. 6. Авт. св. СССР N 163626, класс 12q. 5; C 07 C з. 28.07.62 г.; оп. 27.07.64 г., БИ N 13. 7. Авт. св. СССР N 164294, класс 12q, 5; C 07 C з. 02.06.62 г.; оп. 13.08.64 г., БИ N 15. 8. Авт. св. СССР N 164295, класс 12q, 5; C 07 C з. 13.08.62 г; оп. 13.08.64 г., БИ N 15. 9. Л.А. Скрипко, В.Л. Тростянецкая и др. Ж. "Химическая промышленность" N 3, 1985 г., с 18-20 (прототип).Формула изобретения
Способ получения N-алкил-N'-фенил- или N,N'-диалкил-п-фенилендиаминов алкилированием п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами при повышенной температуре в присутствии едкого калия с отгонкой в процессе алкилирования образующихся паров воды и спирта с использованием дефлегматора, возвращением спирта в зону реакции, нейтрализацией реакционной массы кислотой и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что используют алифатические C5-C10-спирты и обогреваемый дефлегматор с теплоносителем с температурой 115 - 125°С, через который отгоняют азеотропную смесь "спирт-вода", с возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, а в качестве нейтрализующего агента используют кристаллическую щавелевую кислоту.РИСУНКИ
Рисунок 1