Патент ссср 336868

 

336868

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республии

Зависимый от патента №

Заявлено 06.Vill.1969 (№ 1357417/23-4)

Приоритет 06ХШ.1968, № 750454, США

М. Кл. С 07с 87!14

С 07с 87/50

Комитет по делам изобретений и открытий при Спеете Мииистрое

СССР

УДК 547.233.07(088.8) Опубликовано 21.IV.1972. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 4.VI I I.1972

Авторы изобретения

Иносгранцы

Фрэнк Питер Рекчия и Генри Ульрих (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Дзе Апджон Компани (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифенилметандиаминов с высоким содержанием о,о - и о,п изомера, которые находят широкое применение в синтезе изоцианатов, которые, в свою очередь, находят применение при приготовлении эластомерных полиуретанов.

Известен способ получения ди-(аминофенил) -метана, содержащего значительные количества о,о - и о,n -изомера, конденсацией акилина с формальдгеидом в присутствии соляной кислоты при соотношении амин: формальдегид от 2 1 до 7:1.

С целью упрощения процесса и получения продукта с высоким содержанием о,о - и o,п изомера предлагают способ получения ди(аминофенил) -метана, заключающийся в том, что анилин смешивают с формальдегидом в отсутствии кислотного или другого катализатора. Можно добавлять анилин к формальдегиду и наоборот. Однако желательно добавлять формальдегид к апилину. Температура смешения реагентов не имеет существенного значения. Обычно смешение проводят при температуре окружающего воздуха.

Соотношение анилина и формальдегида составляет 8:1, предпочтительно 3,5:1. На второй стадии из реакционной смеси удаляют воду, образовавшуюся в результате конденсации на первой стадии. Получаемую безводную смесь нагревают в пределах от 125 до 205 С и добавляют каталитическое количество ис5 точника протонов, в качестве которого могут быть использованы хлористый водород, а также неорганические кислоты, например соляная, органические кислоты, например муравьиная и др. Анилин берут в количестве

1О 3,5 моль на 1 лголь формальдегида.

Как уже было сказано, ди-(аминофенил)метан, полученный в данном процессе в виде изолированного диамина или смеси полифенилполиаминов с метиленовыми мостиками, 15 содержит значительное количество о,n -изомера и несколько меньшее, но довольно большое количество о,о -изомера. Фактически в некоторых условиях можно получать смеси, в которых о,n -изомер является преобладающим

20 компонентом.

Относительные количества гг,гг -изомера и о,а -изомера в ди- (аминофенил) -метане могут изменяться в пределах приблизительно от

15 до 85% по весу n,n -изомера и приблизи25 тельно от 5 до 25% по весу о,о -изомера. Пропорция, получаемая в каждом отдельном случае, является функцией температуры, при которой протекает реакция на третьей стадии

336868

Время реакции, мин

Ди амины, Т-ра реакции, С формальдегид

4,4

HCI

2,2

2,4 анилин

64,3

4,125

0,125

16,7

43,1

190 †1

190 †1

1,0

20,2

73,0

4,180

О, 180

17,7

1,0

41,0

41,3

65 процесса. Вообще, при повышении температуры реакции в указанных выше пределах относительные количества о,п - и о,о -изомеров увеличиваются, а количество n,n -изомера, соответственно, уменьшается. Требуемую температуру реакции для получения определенной пропорции изомеров легко можно определить эмпирически.

Основным отличием предлагаемого способа от известного является то, что взаимодействие анилина и формальдегида с катализатором проводят в безводных условиях. Результат этого — получение полиамина с совершенно различным соотношением изомеров. Предлагаемый способ обладает еще и тем преимуществом, что аппаратура, в которой его осуществляют, не подвергается коррозии, которая является результатом использования водhbIx растворов соляной кислоты.

Пример 1. 8,14 г (0,1 моль) 36,9 -ного (по весу) раствора формальдегида медленно при перемешивании добавляют в течение

45 мин к 74,5 г (0,8 моль) анилина. Температуру реакционной смеси повышают от первоначальной, равной 25 С, до максимальной—

32 С. После добавления смесь перемешивают в течение 8 час при температуре около 25 С.

В конце этого периода смесь нагревают до

190 С в течение 15 мин, удаляя воду путем отгонки с применением боковой трубки для удаления воды. К полученной горячей смеси добавляют в один прием 3,11 г (0,024 люль) хлористоводородного анилина. Температуру смеси быстро повышают до 125 С и поддерживают в пределах от 190 до 192 С в течение 5 мин

Молярные отношения реагентов

П р имер 2. 8,2 г (0,1 моль) Зб,6 /о-ного водного раствора формальдегида медленно при перемешивании добавляют к 74,5 г (0,8 моль) анилина с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру смеси равной примерно 40 С. После окончания добавления смесь перемешивают еще в течение 2 час при температуре окружающего воздуха (20 С) .

Полученную смесь перегоняют при атмосферном давлении до отсутствия воды в дистиллате. Остаток после перегонки быстро нагревают при перемешивании до 150 С и добавляют

3,11 г (0,024 моль) хлористоводородного анилина в один прием. Температуру реакции быстро повышают до 155 С, а затем снижают.

Реакционную смесь выдерживают при температуре 150 С в течение 45 мин при перемешипосле добавления хлористоводородного анилина. Затем реакционную смесь быстро охла>кдают до 25 С с помощью бани с ледяной водой и подщелачивают при добавлении 20мл

50О/о-ного водного раствора гидроокиси натрия. Продукт перегоняют с паром с целью удаления избытка анилина и органический слой остатка экстрагируют хлористым метиленом. Полученный экстракт промывают водой до нейтральной реакции промывной воды по лакмусу. Промытый экстракт высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фильтрат упаривают досуха. Получают

17 г (выход 85,8 /О от теории в пересчете на формальдегид) смеси полифенплполиаминов с метиленовыми мостиками, что было установлено хроматографически по проницанию геля и методом газожидкостной хроматографии.

Установлено, что полученная смесь содержит

78,0 вес. /о ди-(аминофенил)-метана, из которых 39,4 вес. о/О составляет 4,4 -изомер, 43,4 вес. 2,4 -изомер и 17,4 вес. /о 2,2 -изомер.

Применяя описанные выше условия и только изменяя отношение анилина и хлористоводородного анилина, проводят два дополнительных опыта, Оносительные количества реагентов, условия реакции и состав конечного продукта приведены в табл. 1. Молярное отношение, указанное для анилина, учитывает и анилин, добавленный в виде хлористоводородного анилина на последней стадии процесса. Выход и количества изомерных диаминов определены методом газо-жидкостной хроматографии, как описано выше.

Таблица 1

Распределение изомеров, Og вании, а затем быстро охлаждают до 20 С и подщелачивают при добавлении 3,8 г (0,048 люль) 50О/О-ного водного раствора гидроокиси натрия.:На этой стадии к реакционной смеси добавляют небольшое количество воды. Избыток анилина удаляют из нейтрализованной реакционной смеси при отгонке паром. Остаток экстрагируют 3 последовательными порциями на 100 мл бензола. Полученные экстракты объединяют, промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат перегоняют для удаления бензола. Получают в виде остатка 16,5 г смеси полиаминов с метиленовыми мостиками, которая содер кит (методом газо-жидкостцой хроматографии) 78 вес. % метплеплианилипов, из которых 56,0 вес. /о составляет 4,4 336868

Содержание изомеров, Скорость добавления аминов, мл/мин

4,4

2,4

2,2

43,8

42,1

42,8

42,1

43,1

42,8

14,1

14,8

14,4

160

Второй опыт проводят аналогично, но увеличив количество примененного анилина от

450 до 562 фунтов и применяя скорость добавления свежего амина, равную 50 мл/мин, а скорость добавления газообразного хлористого водорода — 0,4 г/мин. Установлено, что полученная смесь полиаминов содержит 63,3% метилендианилинов, из которых 12,3% (по

5 изомер, 35,2 вес. % 2,4 -изомер и 8,8 вес. %

2,2 -изомер.

П р и мер 3, Повторяют процедуру, описанную в примере 2, за исключением того, что продукт реакции, полученный после удаления воды из продукта конденсации анилина и формальдегида, нагревают до 170 С перед добавлением хлористоводородного анилина. Полученная смесь полиаминов с метиленовыми мостиками весит 16,6 г и содержит, как установлено методом газо-жидкостной хроматографии, 78,5 вес. % метилендианилинов, из которых 48,3 вес, % составляет 4,4 -изомер, 39,5 вес. % 2,4 -изомер и 12,2 вес. % 2,2 изомер.

Пример 4. 66 фунтов 37%-ного водного раствора формальдегида медленно при перемешивании добавляют в течение 1 час к 450 фунтам анилина. Температура повышается от

21 до 38 С в конце добавления. Эту смесь нагревают при перемешивании при температуре

40 С в течение 2 час. Вода, содержащаяся в реакционной смеси, отделяется, органический слой декантируют и нагревают при пониженном давлении для удаления следов воды.

Оставшуюся смесь загружают в реакторсмеситель непрерывного действия и нагревают до температуры 180 С. Через содеряимое реактора прокачивают газообразный хлористый водород со скоростью 0,4 г/мин. Через

10 мин в реактор добавляют непрерывно свежую смесь аминов, полученную, как описано выше, со скоростью 50 мл/мин, и продукт реакции удаляют из реактора с такой же скоростью. В течение этого периода поддерживают поток газообразного хлористого водорода равным 0,4 г/мин, В последующем скорость добавления свежего амина увеличивают до

30 мл/мин, а скорость подачи хлористого водорода — до 0,9 г/мин. В конце концов скорость подачи свежего амина увеличивают до

160 мл/мин, а скорость подачи хлористого водорода пробы продукта реакции анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на содержание изомеров метилендианилинов и получают следующие результаты.

Таблица 2

55

5

6 весу) составляет 2,2 -изомер, 40,8% (по весу)

2,4 -изомер и 46,9% (по весу) 4,4 -изомер.

Раствор 1655 г этой смеси полиаминов в

3000 мл безводного монохлорбензола медленно при перемешивании и охлаждении примерно до 5 С добавляют в течение 1,5 час к раствору 2500 г фосгена в 7000 мл монохлорбензола. После окончания добавления смесь постепенно нагревают до 120 С и выдерживают в течение 6 час при темперагуре 120 — 128 С, пропуская струю фосгена через реакционную смесь. В конце этого периода из реакционной смеси удаляют избыток фосгена при продувке струей азота. Затем удаляют основную массу монохлорбензола путем испарения при пониженном давлении с помощью испарителя с длинной трубкой при температуре около 60 С.

Остаток монохлорбензола отгоняют в вакууме при максимальной температуре 150 С. Получают смесь полиметиленполифенилполиизоцианатов, содержащую 63% метилен-бис-фенилизоцианата. Эту смесь перегоняют при пониженном давлении. После удаления первого погона весом 11,4 г получают 333,6 г метилен-бис-фенилизоцианата, перегоняющегося при температуре 155 С/0,5 мм рт. ст.

Установлено, что этот диизоцианат имеет изоцианатный эквивалент 125,2 и содержит

21,9% 2,2 -изомера, 49,0% 2,4 -изомера и

29,1% 4,4 -изомера. Неперегнанный полиметиленполифенилполиизоцианат содержит 32,3% метилен-бис-фенилизоцианата, из которых

9,8% (по весу) составляет 2,2 -изомер, 40,1%

2,4 -изомер и 50,1% 4,4 -изомер, Пример 5. Применив процедуру фосгенирования, описанную в примере 4, смесь полиаминов, содержащую 73% (по весу) ди-(аминофенил)-метана, приготовленную, как описано в примере 1, превращают в соответствующую смесь полиметиленполифенилполиизоцианатов. Последняя содержит 73% (по весу) метилен-бис- (фенилизоцианатов), из которых

41% (по весу) составляет 4,4 -изомер, 41% (по весу) 2,4 -изомер и 18% (по весу) 2,2 изомер.

Применяя процедуру фосгенирования, описанную в примере 4, готовят разные смеси полиаминов, как описано в примерах 1 — 3 и превращают их в соответствующие полиметиленполифенилполиизоцианаты, содержащие метилен-бис-(фенилизоцианат), при отношении изомеров в последнем, соответствующем такому же содержанию и отношению диаминов в исходной смеси полиаминов.

Предмет изобретения

1. Способ получения ди- (аминофенил) -метана конденсацией анилина с формальдегидом, отличающийся тем, что, с целью получения конечного продукта с высоким содержанием о,о - и о,n -изомера, продукт конденсации обезвоживают, реакционную смесь нагревают при 125 — 205 С и добавляют каталитическое количество источника протонов.

336868

Составитель Л. Иоффе

Техред А. Евдонов

Корректор T. Китаева

Рсдактор Л. Новожилова

Заказ 2285/15 Изд. № 986 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника протонов используют хлористый водород.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чго анилин берут в количестве 3,5 моль на 1 моль формальдегида.