Способ получения полиоксипропиленгликолей
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИПЮПИЛЕНГЛИКОЛЕЙ путем взанмодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, о т л и ч а ю « и и с я тем, что, с целью снижения температуры реакции , -проведения ее в гомогенных условиях и снижения щелочности продукта , в качестве инициатора используют 0,3-1,5% от массы реакционной смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликоля 10-40) :1.
. ае u) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ЗСЮ С 08 G 65/26
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н AB YOICNQMV CBW_#_lWlhGTRV
ГОСУДАРСТИЕЦКНЙ КОМИТЕТ СССР а
«213 3498354/23-05 (222 13 ° 10.82 (462 07.01.84. Бюл. Р 1 (723 A.A. Дегтярева, В.В. Магдинец, A.K. Чайко, Л.Н. Марковский, В.Е, Пашинйик и A.В. Коломиец (7Я Институт химии. высокомолекулярных соединений АН УССР и Институт органической химии AH УССР
53) 628.764.5(О88.8) (56) 1. Патент ГДР Р 146608,, кл. С 08 9 65/00, опублик. 1981 °
2. Патент СВИ Р 3117998, кл. 260-584, опублнк. 1 965 (прототип) .
{ 54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЕЙ путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, о т л и ч а ю m и и с я тем, что, с целью снижения температуры реакции,.проведения ее в гомогенных условиях и снижения щелочности продукта, в качестве инициатора используют 0,3-1,5% от массы реакционной . смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликоля 10-40):1.
1065437
Изобретение относится к получению полиоксиалкиленгликолей, которые могут найти применение, в частности, в производстве полиуретанов оксиалкилированием двухатомных спиртов простои циклическими эфира- 5
МИ.
Известен способ оксиалкилирования гликолей в присутствии диспергированных щелочных катализаторов при
100-160"С С11
Недостатки способа заключаются в том, что процесс проводят длительно при высокой температуре в гомогенной среде, необходима очистка полимеризатов от щелочных катализаторов, продукт получают высокощелочВой.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае-. мому результату является способ получения полиоксипропиленгликолей. путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, процесс проводят в
4 стадии. B нижнюю часть вертикальной реакционной колонны 1-ой ступени, в которой находится нагретая до
100-150 С реакционная смесь с мольным соотношением компонентов — окиси пропилена и алифатического полиоксисоединения (гликолей, триэтаноламнна, глицерина и др.), - равном (6-12 ):1, и диспергнрованный ката- лизатор — КОН или NaOH <0 1-1Ъ) непрерывно подается реакционная смесь с 25%-ным избытком (50-1505) З5 оксипропилена. Образующиеся продукты непрерывно отбираются в верхней части и подаются в нижнюю часть колонны 11-ой ступени, где находится смесь 12-24 моль окиси пропилена 40 и 1 моль полиоксисоединения в присутствии диспергированного катали- затора при 100-150 С, туда же поступает 25%-ный избыток окиси пропилена.
111 и ХУ стадии процесса аналогичны. 45
На каждой стадии пары непрореагировавшей окиси пропилена проходят в. верхнюю часть колонны, перемешивают реакционную смесь, конденсируются и создают избыток окиси пропилена.
Продукт после фильтрования и отмывки от катализатора характеризуется гидрокскльным числом 70, мол. массой 2400 (соответственно на стадиях Х, 1I u III — 690, 1220 и 1850 рН 9,3, вязкостью при ?5 С 420 сП, плотностью 1,009) Е21.
Недостатками этого способа получения олигооксиалкиленгликолей являются необходимость проведения реакции при повышенных температурах 60 и отмывки отделения жидкого продукта от твердого катализатора и высокая щелочность продукта. цель изобретения — снижение.тем- пературы реакции, проведение ее в гомогенных условиях, а также снижение щелочности продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиоксипропиленгликолей путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, в качестве инициатора используют 0,3-1,5В от массы реакционной смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликолй (10-40) :1.
Процесс проводят в массе в сосудах из материала,.прозрачного для
УФ-света, при молярном соотношении компонентов — окиси алкилена и гликоля, — (10-40):1 соответственно.
Источниками света служат ртутнокварцевые или. люминесцентные лампы.
Полученные олигомеры представляют собой гетероцепные молекулы — полиоксипропиленгликоли общей формулы
Н- (ОСН-Сй2-) -ОЙО- ИН -0Í-0-) Н
t и В)
СНЭ OHs где р-гп) — число входящих в макромолекулы полипропиленоксидных звеньев,. равное.10-40; -О-R-Огликолевая составляющая макромолекулы. Очевидно, что продукт имеет укаэанное строение молекулы и определенную полимолекулярность. Средняя молекулярная масса олигоэфира составляет 600-2000 в зависимости от соотношения в исходной композиции качеств окиси пропилена и гликоля в интервале (10-40):1, при этом молекулярно-массовое распределение продукта реакции характеризуется величиной полимолекулярности У, = 1,7-1,9.
В этом смысле. продукты реакции можно рассматривать как смесь полиэфиров в некотором интервале молекулярных масс.
Полученные олигомеры — бесцветные прозрачные жйдкости, растворимы в кетонах, хлорпроизводных и ароматических углеводородах и воде.
B табл. 1 приведен элементный состав продукта реакции,%: С 58-60;, Н 11-12; P 0,02-0,13; Р 0,07-0,48.
Этот состав соответствует элементному составу полиоксипропиленгликоля с примесью инициатора, 1065437
Т а б л и ц а .1
Пример
Р,%
С,%
Н,%
Найдено Вычислено
Найдено Вычислено
Найдено ычислено
11,50
11,48
11,61
11,75
11,48
11,38
11,42
11,55
11,44 .
11,65
11,78
59,25
58,68
59,79
60,40
0,06
0,05
59,20
58,70
59,83
6 О, 51
58,75
58, 76
59, 41
0,07
0,06
0,04
0,03
0,02
0,02
11,51
58,71
0,02
0,02
58,71 .59,38
0,04
0,05
11,42
11,47
0,13
0,10
Пример 1. Раствор, состоящий из 0,03 г триарилсульфонийгексафторфосфата ITAC ГФФ.) (1%) и
3,0 г окиси пропилена (ОП), и 0,35 г диэтиленгликоля (ДЭГ)(мольное соотношение ОП:ДЭГ = 14:1), помещают в ампулу из молибденового стекла, герметически закрывают или запаива- ют и облучают на расстоянии 5 см 30 двумя лампами ЛУФ-80 в течение
30 мин при 20 С и перемешивании.
Отвод тепла от ламп осуществляют струей воздуха. Получают продукт с мол. массой 950, содержанием гид- 35 роксильных групп 3,7%, гидроксильным числом 120, плотностью 1,008.г/см, : вязкостью при 25 С 149 сП, 0 = 1,451 °
Пример. 2.: 12,07 г ОП, 4р
0,121 r ТАСС ГФФ И%5 и 2,20 r
ДЭГ(л.:ольное соотношение. ОП:ДЭГ =
10 .1).облучают, как описано в примере 1, в течение 1 ч при 25 С.
Мол. масса продукта 600, гидроксильное число 175 (5,3% ОН-групп), плотность 0,995 г/смз, вязкость при
25 С 114 etl, n = 1,4510.
Пример.3.246 гОП, 0,024 r TAC ГФФ (1%) и 0,22 ДЭГ (,л1ольное соотношение ОП:ДЭГ = 20:1) облучают, как в примере 1, в. течение 30 мин. Мол. масса продукта
1300, гидроксильное число .80,5 (содержание ОН-групп 2,4% ), плот- 55 ность 1,005 г/см, вязкость при . 25 С 17О сП, n = 1,4510.
Пример 4. 12,82 г ОП, 0,128 г AC ГФФ. (1%) и О, 59 г ДЭГ (мольное соотношение ОП:ДЭГ = 40:1) облучают, 60 как. в примере 2. Мол. масса продукта
1820, гидроксильное число 61,5
< содержание ОН- групп 1,9%1, вязкость при 25 С 204.сП, n = 1,4508.
Пример 5. 2,46 г ОП, 0,007 r TAC ГФФ (0,3%).и 0,45 r
ДЭГ (мольное соотношение ОП:ДЭГ =
10:1). облучают, как в примере 1, но в течение 5 ч. Мол. масса олигомера 700, гидроксильное число 152 (содержание OH-групп 4,6%), плотность 1,00 г/см, вязкость при 25 С
121 cII, n = 1,4513.
tI p и м е р 6. 2,46 г ОП, 1,17 г
TAC ГФФ (0,7%3 и 0,45 г ДЭГ (лоль= ное соотношение ОП-ДЭГ = 10:1) получают, как в примере 2. Мол. масса продукта 650, гидроксильное.число
155 содержание OH-групп 4,7%), плотность 0,99 г/см, вязкость при
250С 123. сП, > = 1,4520.
П ример 7. 2 46 г ОП, 0,037 г TAC ГФФ (1,5% ) и 0,45 r..
ДЭГ л:ольное соотношение ОП:ДЭГ=
10:1) облучают, как в примере 2.
Мол. масса продукта 700,,гидроксильное число 175 . (содержание ОН-групп
5,3%), плотность 1 02, вязкость при 25 C 123 ctI, rP = 1,4505.
Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать полиоксипропиленгликоди различных молекулярных масс в усло- виях, не требующих нагревания.и ощеления продуктов от катализатора фильтрованием.
Свойства получаемых продуктов табл. 2) присущи ряду простых олигоэфиров (лапролов), находящих приме.нение для эластичных и жестких полиуретанов в качестве тормозной жидкости, поверхностно-активных веществ, синтетической кожи, клеев и r.д.
1Р65437 (Ч (Ч 1
1 4 4n (»t
° а и о о
Q с с с щ ч ч в о (ч о с ° (Ч с
° Ф 4 Ъ г4 tn
Ю
Ю
1 с
00 с
% 4
1
t
° Я
60 ° » (с с Ю с о м 4 а о
4 О (Ч а О 4 О с с с а с с (Ч
Ю 4 4 . 4 3 а
И ь
%4 (»О с
%-»
Ю (Ч 4 а
° 4» О с с
%4 %4
О0 с-4 и
О о г о
% 4
CO ° °
i-4 cl е а о с (Ч 4
Ю с
%-4 в с с
»-! (Ч
° »4» I
1 а а о а о с с с о а-4 г4 (0
% 4
00 ° Э о 4 (Ч с3» lA с с (Ч сЧ о о (с»ь а-4 Ul
Ю с
° 4
6Ъ
I.1
I а
Ct»
Ch с о о э о с,р4 с
% 1 г-4 а а (ъ (с г4 ifl
Ю (Ч г4 . CO а о »3» Ю с с
I
1, I !
\ 4
° °
»Ф -4 о с Г4
Ю а
СР»
I
1
I
1 !.
I
1 !
I!
I
3tl I х 1
261
Э о
Ф
4 о
0» е о о
9 с3
4 (Ч
Ю
I
Q о о
° Ь
»Ч
% 4 с
Ю (Ч O а Q о с т"4 4
% !
° »
1 е4 ( с тЧ 1 о (1 (Ч с
»»4» (t» ь (с
1
I
1 !
t
1
1 .3
I !
I
I
I
dP с
И
И
0»
0 М
4 н о х о о
»ft
9 К х ф х х ю о
3f х
0»
9 М о ц х
o e
0 о о
X 9
4 Х о.х
Х 9
0,К
tC 9
9 Й к v
09
Я 0» с о.
2% 4 о мх оо
Ц
О» htI
Х 4
Гч
3 х
О m
00 он к3
Я М о о
Ц ф
0» ф
5х
Э М:ь
Н Ф Ц о ко
Х О0, о. ки с о а (Ч
Э х х о о, 0 с f+ м о
0, О
0 о н
Ф Э
0, О
9 д у о
Ф i(t в
X. о
tg. х х
»43
9 Э
Н (, О
Я О Х щк н
ые о
00 К
М. И х к
Э н ф о
Ц х
М
О»
f4 dP х с
Ф Ф
N 0» хо он
Х i(t
»(t н о о
Х
М х
63 0»
;: I
:,3
К jI
e.!
I Ч) 63
) н!
1$
1 Ф
1 о
1e о
I Ц
3 IФi
1 V
I Я
I
1
° .4
I
%-4
О (0 о
Q Q с
10 т4 а-3 ф (Ч а в
3 в а (о (1 о с с Ln с с (Ч с
i-4 Q г4 с»» (Ч r4 ln
О 3» о Е О (Ч с
4-4 (Ч
1065437
Составитель В. Полякова
Техред A. Бабинец Корректор С.Шекмар г
Редактор С.Патрушева
Тираж 473 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .
113035, Москва, Ж-35, Раушская ваб., д. 4/5
Эаказ 11003/29
Филиал II@II "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Сопоставление известного и предла-; гаеМого способов получения полиоксипропиленгликолей оксиалкилированием гликолей- приведенное в табл. 2, .позволяет сделать вывод, что предлагаемый способ имеет преимущества, так как не требует больших затрат энергии, связанных с нагреванием, дает возможность упрощения технологии процесса оксиалкилирования низкомолекулярных диолов, проходящего . в одну стадию в гомогенных услови-. ях, при которых исключается операция отделения продукта реакции.от. гетерогенных добавок и продукт реакции имеет кислый характер (pH = 4,0-5,0), что обеспечивает его большую пригодность для синтеза полнуретана nq сравнению с прототипом 4рН = 9,3).
