Композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, способ их окраски

 

Предметом изобретения является композиция для окислительной окраски кератиновых волокон человека (волос), включающая в подходящей для окраски среде окислительный гетероциклический краситель, фермент типа оксидоредуктазы с двумя электронами в присутствии донора для фермента, а также способ их окраски. Изобретение обеспечивает интенсивное окрашивание, не вызывая значительного разрушения и обесцвечивания волос, композиция малоизбирательна и устойчива к агрессивным воздействиям. 2 с. и 35 з.п. ф-лы, 8 табл.

Предметом изобретения является композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, включающая в подходящей для окраски среде по крайней мере один окислительный гетероциклический краситель, по крайней мере один фермент типа окскдоредуктазы с двумя электронами в присутствии по крайней мере одного донора для вышеуказанного фермента, а также способ окраски, в котором используют эту композицию.

Известно окрашивание кератиновых волокон, и в особенности человеческих волос, с помощью красящих композиций, содержащих предшественники окислительного красителя, в частности о- или п-фенилендиамины, о- или п-аминофенолы, гетероциклические основания, обычно называемые окисляющимися основаниями. Предшественники окислительных красителей, или окисляющиеся основания, представляют собой бесцветные или слабоокрашенные соединения, которые в сочетании с окислителями могут давать начало, в результате окислительной конденсации, окрашенным и красящим соединениям.

Также известно, что можно изменять оттенки, получаемые с помощью этих окисляющихся оснований, путем сочетания их с краскообразующими компонентами или модификаторами окраски, причем эти последние выбирают, в частности, среди ароматических м-диаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов и некоторых гетероциклических соединений.

Разнообразие молекул, используемых в качестве окисляющихся оснований и краскообразующих компонентов, позволяет получать богатую палитру цветов.

Так называемая "перманентная" окраска, получаемая благодаря этим окислительным красителям, кроме того, должна удовлетворять некоторому числу требований. Так, она не должна иметь недостатков в токсикологическом плане, она должна позволять получать оттенки желаемой интенсивности и обладать хорошей устойчивостью по отношению к внешним факторам (свет, непогода, мытье, перманентная завивка, потение, трения).

Красители также должны обладать способностью закрашивать седые волосы и, наконец, должны быть как можно менее избирательными, то есть позволять получать по возможности незначительные различия в окраске вдоль одного и того же кератинового волокна, которое на самом деле может быть в разной степени сенсибилизировано (то есть разрушено) между его концом и его корнем.

Окислительную окраску кератиновых волокон обычно осуществляют в щелочной среде, в присутствии пероксида водорода. Однако использование щелочных сред в присутствии пероксида водорода связано с тем недостатком, что имеет следствием заметное разрушение волокон, а также обесцвечивание кератиновых волокон, что не всегда желательно.

Окислительную окраску кератиновых волокон также можно осуществлять с помощью окислительных систем, отличных от пероксида водорода, таких как ферментные системы. Так, уже было предложено, в частности, в заявке на европейский патент 0310675 окрашивать керетиновые волокна с помощью композиций, содержащих предшественник окислительного красителя бензольного типа в сочетании с ферментами, такими как пиранозооксидаза, глюкозооксидаза или уриказа, в присутствии донора для вышеуказанных ферментов. Эти способы окраски, хотя и осуществляемые в условиях, не вызывающих разрушения кератиновых волокон, сравнимого с разрушением, возникающим за счет окрашиваний, осуществляемых в присутствии пероксида водорода, приводят к менее интенсивным окраскам.

Заявитель в настоящее время обнаружил, что можно получать новые краски, способные приводить к интенсивным окрашиваниям, не вызывая ни значительного разрушения, ни обесцвечивания кератиновых волокон, малоизбирательным и очень устойчивым к различным агрессивным воздействиям, которым могут подвергаться волосы, путем сочетания по крайней мере одного окисляющегося основания, по крайней мере одного краскообразующего компонента и по крайней мере одного фермента типа оксидоредуктазы с двумя электронами в присутствии по крайней мере одного донора для вышеуказанного фермента, причем используемые окисляющееся основание или окисляющиеся основания и/или краскообразующий компонент или краскообразующие компоненты выбирают из соответствующим образом выбранных гетероциклических соединений.

Это открытие составляет основу настоящего изобретения.

Следовательно, первым предметом изобретения является готовая к применению композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в особенности кератиновых волокон человека, таких как волосы, включающая сочетание по крайней мере одного окисляющегося основания и по крайней мере одного краскообразующего компонента, отличающаяся тем, что она содержит в соответствующей для окраски среде по крайней мере один фермент типа оксидоредуктазы с двумя электронами в присутствии по крайней мере одного донора для вышеуказанного фермента, и тем, что вышеуказанное окисляющееся основание и/или вышеуказанный краскообразующий компонент выбирают из гетероциклических соединений, за исключением моноциклических пиридиновых соединений.

Готовая к применению красящая композиция согласно изобретению приводит к более интенсивным окрашиваниям, чем можно получить с помощью красящих композиций, содержащих только бензольные красители в присутствии фермента типа оксидоредуктазы с двумя электронами и донора для вышеуказанного фермента, которых не достигают в случае использования классической окислительной системы, такой как пероксид водорода. Получаемые с помощью готовой к применению красящей композиции согласно изобретению окрашивания обладают, кроме того, незначительной избирательностью и превосходной устойчивостью одновременно по отношению к атмосферным факторам, таким как свет и непогода, и по отношению к потению и различным обработкам, которым могут подвергаться волосы (мытье, перманентные деформации).

Предметом изобретения также является способ окислительной окраски кератиновых волокон, при котором используют эту готовую к применению красящую композицию.

Оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с двумя электронами, используемые в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, могут быть, в частности, выбраны из пиранозооксидаз, глюкозооксидаз, глицериноксидаз, лактатоксидаз, пируватоксидаз и уриказ.

Согласно изобретению оксидоредуктазу с двумя электронами предпочтительно выбирают из уриказ животного, микробиологического или биотехнологического происхождения.

В качестве примера можно назвать уриказу, получаемую из свиной печени, уриказу Arthrobacter globiformis, а также уриказу Aspergillus flavus.

Оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с двумя электронами могут быть использованы в чистой кристаллической форме или в разбавленном виде в разбавителе, инертном по отношению к вышеуказанной оксидоредуктазе с двумя электронами.

Оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с двумя электронами согласно изобретению составляют предпочтительно около 0,01-20 мас.% по отношению к общей массе готовой к применению красящей композиции и еще более предпочтительно около 0,1-5 мас.% по отношению к этой массе.

Согласно изобретению под донором понимают различные субстраты, также необходимые для функционирования вышеуказанной оксидоредуктазы или вышеуказанных оксидоредуктаз с двумя электронами.

Природа донора (или субстрата) для вышеуказанного фермента зависит от природы используемой оксидоредуктазы с двумя электронами. Например, в качестве донора для пиранозооксидаз можно назвать D-глюкозу, L-сорбозу и D-ксилозу; в качестве донора для глюкозооксидаз можно назвать D-глюкозу; в качестве донора для глицериноксидаз можно назвать глицерин и дигидроксиацетон; в качестве донора для лактатоксидаз можно назвать молочную кислоту и ее соли; в качестве донора для пируватоксидаз можно назвать пировиноградную кислоту и ее соли; и, наконец, в качестве донора для уриказ можно назвать мочевую кислоту и ее соли.

Донор или доноры (или субстраты), используемые согласно изобретению, составляют предпочтительно около 0,01-20 мас.% по отношению к общей массе готовой к применению красящей композиции согласно изобретению и еще более предпочтительно около 0,1-5 мас.% по отношению к этой массе.

Из окисляющихся гетероциклических оснований, используемых в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению можно, в частности, назвать производные пиримидина, производные пиразола и их соли присоединения с кислотой.

Из производных пиримидина в особенности можно назвать соединения, описанные, например, в патенте ФРГ 2359399 или патентах Японии 88-169571 и 91-106059, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, и их соли присоединения с кислотой, а также пиразолпиримидиновые производные, такие как пиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин; 2-метилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин; 2,5-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин; пиразол[1,5-а]-пиримидин-3,5-диамин; 2,7-диметилпиразол[1,5-a]пиримидин-3,5-диамин; 3-амино-пиразол-[1,5-а] пиримидин-7-ол; 3-амино-5-метилпиразол[1,5-а] пиримидин-7-ол; 3-амино-пиразол [1, 5-а]пиримидин-5-ол; 2-(3-аминопиразол [1,5-а]пиримидин-7-иламино)этанол; 3-амино-7β-гидроксиэтиламино-5-метилпиразол [1,5-а] пиримидин; 2-(7-аминопиразол-[1,5-а]пиримидин-3-иламино) этанол; 2-[(3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)амино] этанол; 2-[(7-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил)амино] этанол; 5,6-диметилпиразол-[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин; 2, 6-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин; 2,5,N-7, N-7-тетраметилпиразол-[1,5-а] пиримидин-3,7-диамин; и их соли присоединения и их таутомерные формы, когда существует таутомерное равновесие.

Из производных пиразола в особенности можно назвать соединения, описанные в патентах или заявках на патент ФРГ 3843892, 4133957, 4234886, 4234887; Франции 2733749 и 2735685; международных заявках на патент 94/08969 и 94/08970, такие как 4,5-диаминопиразол; 4, 5-диамино-1-метилпиразол; 1-бензил-4,5-диаминопиразол; 3,4-диаминопиразол; 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол; 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол; 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол; 4,5-диамино-3-метил-1-трет-бутилпиразол; 4,5-диамино-1-метил-3-трет-бутилпиразол; 4, 5-диамино-1-этил-3-метилпиразол; 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол; 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметил-пиразол; 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол; 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол; 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол; и их соли присоединения с кислотой.

Окисляющееся гетероциклическое основание или окисляющиеся гетероциклические основания согласно изобретению, когда они присутствуют, составляют предпочтительно около 0,0005-12 мас.% по отношению к общей массе готовой к применению красящей композиции и еще более предпочтительно около 0,005-6 мас.% по отношению к этой массе.

Из краскообразующих гетероциклических компонентов, используемых в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, можно, в частности, назвать производные индола, производные индолина, производные бензимидазола, производные бензоморфолина, производные сезамола, пиразолазольные производные, пирролазольные производные, имидазолазольные производные, пиразолпиримидиновые производные, производные пиразолин-3,5-дионов, производные пиррол[3,2-d]оксазола, производные пиразол[3,4-d]тиазола, S-оксидтиазолазольные производные, S,S-диоксидтиазолазольные производные, и их соли присоединения с кислотой.

Из производных индола, используемых в качестве краскообразующих гетероциклических компонентов в красящей композиции согласно изобретению в особенности можно назвать соединения следующей формулы (I): в которой R₁ означает атом водорода, (C_1-C₄)-алкил, моно- или полигидрокси- (С₂-С₄)-алкил или амино- (C₁-C₄)-алкил, где амин моно- или дизамещен (С₁-С₄) - алкилом; R₂ означает атом водорода или (C₁-C₄)-алкил; R₃ означает атом водорода, (C₁-C₄)-алкил или гидроксил; Х означает гидроксил или радикал NHR₄, где R₄ означает атом водорода, (C₁-C₄) -алкил или гидрокси- (C₁-C₄) -алкил; и их соли присоединения с кислотой.

Из индольных соединений вышеприведенной формулы (I) в особенности можно назвать 4 -гидроксииндол, 6-гидроксииндол, 7-аминоиндол, 6-аминоиндол, 7-гидроксииндол, 7-этил-6-(β-гидроксиэтил)аминоиндол, 4-аминоиндол, 6-гидрокси-1-метилиндол, 5,6-дигидроксииндол, 4-гидрокси-l-N-метилиндол, 4-гидрокси-2-метилиндол, 4-гидрокси-5-метилиндол, 4-гидрокси-1- N-(β-гидроксиэтил) индол, 4 -гидрокси- 1-N-(β-гидроксипропил) индол, 1-N-(β, γ-дигидроксипропил) - 4 - гидроксииндол, 4 -гидрокси-1-N-(β-гидроксиэтил)-5-метиликдол, 1-N-(γ-диметиламинопропил)-4-гидроксииндол, и их соли присоединения с кислотой.

Из производных индолина, используемых в качестве гетероциклических краскообразующих компонентов в красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать 4-гидроксииндолин, 6-гидроксииндолин, 6-аминоиндолин, 5,6-дигидроксииндолин и их соли присоединения с кислотой.

Из производных бензимидазола, используемых в качестве гетероциклических краскообразующих компонентов в красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения следующей формулы (II): в которой R₅ означает атом водорода или (C₁-C₄)-алкил; R₆ означает атом водорода, (C₁-C₄) -алкил или фенил; R₇ означает гидроксил, амино- или метоксигруппу;
R₈ означает атом водорода, гидроксил, метоксигруппу или (C₁-C₄) -алкил;
при условии, что:
- когда R₇ означает аминогруппу, тогда он находится в положении 4;
- когда R₇ находится в положении 4, тогда R₈ находится в положении 7;
- когда R₇ находится в положении 5, тогда R₈ находится в положении 6;
и их соли присоединения с кислотой.

Из производных бензимидазола вышеприведенной формулы (II) в особенности можно назвать 4-гидроксибензимидазол, 4-амино-бензимидазол, 4-гидрокси-7-метилбензимидазол, 4-гидрокси-2-метилбензимидазол, 1-бутил-4-гидроксибензимидазол, 4-амино-2-метилбензимидазол, 5, 6-дигидроксибензимидазол, 5-гидрокси-6-метоксибензимидазол, 4,7-дигидроксибензимидазол, 4,7-дигидрокси-1-метилбензимидазол, 4,7-диметоксибензимидазол, 5,6-дигидрокси-1-метилбензимидазол, 5,6-дигидрокси-2-метил-бензимидазол, 5,6-диметоксибензимидазол, и их соли присоединения с кислотой.

Из производных бензоморфолина, используемых в качестве гетероциклических краскообразующих компонентов в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения следующей формулы (III):

в которой R₉ и R₁₀, одинаковые или разные, означают атом водорода или (C₁-C₄)-алкил;
Z означает гидроксил или аминогруппу; и их соли присоединения с кислотой.

Из производных бензоморфолина вышеприведенной формулы (III) в особенности можно назвать 6-гидрокси-1,4-бензоморфолин, N-метил-6-гидрокси-1,4-бензоморфолин, 6-амино-1,4-бензоморфолин, и их соли присоединения с кислотой.

Из производных сезамола, используемых в качестве гетероциклического краскообракующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения следующей формулы (IV):

в которой R₁₁ означает гидроксил, аминогруппу, (C₁-C₄)-алкиламиногруппу, моногидрокси- (С₁-С₄)-алкиламиногруппу или полигидрокси-(С₂-С₄)-алкиламиногруппу;
R₁₂ означает атом водорода иди галогена или (C₁-C₄) -алкоксил;
и их соли присоединения с кислотой.

Из производных сезамола вышеприведенной формулы (IV) в особенности можно назвать 2-бром-4,5-метилендиоксифенол, 2-метокси-4,5-метилендиоксианилин, 2-(β-гидроксиэтил)амино-4,5-метилендиоксибензол, и их соли присоединения с кислотой.

Из пиразолазольных производных, используемых в качестве гетероциклического краскообразующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения, описанные в следующих заявках на патент и патентах: патент Франции 2075583; заявки на европейский патент 119860, 285274, 244160, 578248; патенты Великобритании 1458377; патенты США 3227554, 3419391, 3061432, 4500630, 3725067, 3926631, 5457210; патенты Японии 84/99437, 83/42045, 84/162548, 84/171956, 85/33552, 85/43659, 85/172982; 85/190779; а также в следующих публикациях: Chem. Ber., 32, 797 (1899); Chem. Ber., 89, 2550 (1956); J.Chem. Soc. Perkin Trans 1, 2047 (1977); J. Prakt.Chem., 320, 533 (1978); содержание которых входит составной частью в настоящую заявку.

В качестве пиразолазольных производных в особенности можно назвать:
- 2-метилпиразол [1,5-b] -1,2,4-триазол;
- 2-этилпиразол[1,5-b]-1,2,4-триазол;
- 2-изопропилпиразол [1,5-b] -1,2,4-триазол;
- 2-фенилпиразол [1,5-b]-1,2,4-триазол;
- 2,6-диметилпиразол[1,5-b]-1,2,4-триазол;
- 7-хлор-2,6-диметилпиразол[1,5-b]-1,2,4-триазол;
- 3,6-диметилпиразол[3,2-с]-1,2,4-триазол;
- 6-фенил-3-метилтиопиразол[3,2-с]-1,2,4-триазол;
- 6-аминопиразол [1,5-а] бензимидазол;
и их соли присоединения с кислотой.

Из пирролазольных производных, используемых в качестве гетероциклического краскообразующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения, описанные в следующих заявках на патент и патентах: патент США 5256526; заявки на европейский патент 557851, 578248, 518238, 456226, 488909, 488248; и в следующих публикациях: D. R. Liljegren, Ber., 3436 (1964); E.J.Browne, J.C.S., 5149 (1962); P.Magnus, J.A.C.S., 112, 2465 (1990); P. Magnus, J.A.C.S., 109, 2711 (1987); Angew. Chem., 72, 956 (1960); и Rec. Trav. Chim., 89, 1075 (1961); содержание которых входит составной частью в настоящую заявку.

В качестве пирролазольных производных можно в особенности назвать:
- 5-циано-4-этоксикарбонил-8-метилпиррол[1,2-b]-1,2,4-триазол;
- 5-циано-8-метил-4-фенилпиррол[1, 2-b]-1,2,4-триазол;
- 7-амидо-6-этоксикарбонилпиррол[1,2-а]бензимидазол;
и их соли присоединения с кислотой.

Из имидазолазольных производных, используемых в качестве гетероциклического краскообразующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения, описанные в следующих заявках на патент и патентах: патент США 5441863; патент Японии 62-279337, заявки на патент Японии 06-236011 и 07-092632, содержание которых входит составной частью в настоящую заявку.

В качестве имидазолазольных производных в особенности можно назвать:
- 7,8-дицианоимидазол[3,2-а]имидазол;
- 7,8-дициано-4-метилимидазол[3,2-а]имидазол;
и их соли присоединения с кислотой.

Из пиразолпиримидиновых производных, используемых в качестве гетероциклического краскообразующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения, описанные в заявке на европейский патент 304001, содержание которой входит составной частью в настоящую заявку.

В качестве пиразолпиримидиновых производных в особенности можно назвать:
- пиразол[1,5-а]пиримидин- 7-он;
- 2,5-диметилпиразол [1,5 - а]пиримидин -7- он;
- 2-метил-6-этоксикарбонилпиразол [1,5-а]пиримидин-7-он;
- 2-метил-5-метоксиметилпиразол [1,5-а]пиримидин-7-он;
- 2-трет-бутил-5-трифторметилпиразол[1,5-а]пиримидин-7-он;
- 2,7-диметилпиразол [1,5-а]пиримидин-5-он;
и их соли присоединения с кислотой.

Из производных пиразолин-3,5-дионов, используемых в качестве гетероциклического краскообразующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения, описанные в следующих заявках на патент и патентах: заявки на патент Японии 07-036159 и 07-084349 и патент США 4128425, и в следующих публикациях: L., Wyzgowska, Acta Pol. Pharm., 39 (1-3), 83 (1982); Е.Hanning, Pharmazie, 35 (4), 231 (1980); М.Н. Elnagdi, Bull. Chem. Soc. Jap., 46,(6), 1830 (1973); G.Cardillo, Gazz.Chim.Ital., 96 (8-9), 973 (1966), содержание которых входит составной частью в настоящую заявку.

В качестве производных пиразолин -3,5-дионов в особенности можно назвать:
- 1,2-дифенилпиразолин-3,5-дион;
- 1,2-диэтилпиразолин-3,5-дион;
и их соли присоединения с кислотой.

Из пиррол[3,2-d]оксазольных производных, используемых в качестве гетероциклического краскообразующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения, описанные в заявке на патент Японии 07-325375, содержание которой входит составной частью в настоящую заявку.

Из пиразол[3,4-d]тиазольных производных, используемых в качестве гетероциклического краскообразующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения, описанные в заявке на патент Японии 07-244361 и в J.Heterocycl.Chem., 16, 13 (1979).

Из S-оксидтиазолазольных и S,S-диоксидтиазолазольных производных, используемых в качестве гетероциклического краскообразующего компонента в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в особенности можно назвать соединения, описанные в следующих документах: заявка на патент Японии 07-098489; Химия гетероциклических соединений, 318, 12 (1976); Indian J. Heterocycl. Chem. , 5 (2), 135 (1995); Acta Pol. Pharm., 52 (5), 415 (1995); Heterocycl. Commun., 1 (4), 297 (1995); Arch. Pharm. (Weinheim, Ger. ), 327 (12), 825 (1994).

Когда этот гетероциклический краскообразующий компонент или эти гетероциклические краскообразующие компоненты присутствуют, они составляют предпочтительно около 0,0001-10 мас.% по отношению к общей массе готовой к применению красящей композиции и еще более предпочтительно около 0,005-5 мас.% по отношению к этой массе.

Готовая к применению красящая композиция согласно изобретению может также содержать, кроме вышеуказанных красителей, другие окисляющиеся основания и/или другие краскообразующие компоненты и/или другие красители, например прямые красители, в частности, для модификации оттенков или обогащения их отливами.

Из окисляющихся оснований, которые могут присутствовать в качестве дополнительных в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, можно, в частности, назвать п-фенилендиамины, бисфенилалкилендиамины, о-фенилендиамины, п-аминофенолы, о-аминофенолы, и их соли присоединения с кислотой.

Когда используют эти дополнительные окисляющиеся основания, они составляют предпочтительно около 0,0005-12 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции и еще более предпочтительно около 0,005-6 мас.% по отношению к этой массе.

Из краскообразующих компонентов, которые могут присутствовать в качестве дополнительных в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, можно, в частности, назвать м-фенилендиамины, м-аминофенолы, м-дифенолы и их соли присоединения с кислотой.

Когда эти дополнительные краскообразующие компоненты присутствуют, они составляют предпочтительно около 0,0001-10 мас.% по отношению к общей массе готовой к применению красящей композиции и еще более предпочтительно около 0,005-5 мас.% по отношению к этой массе.

Как правило, соли присоединения с кислотой, используемые в рамках красящих композиций согласно изобретению (окисляющиеся основания и краскообразующие компоненты), выбирают, в частности, среди гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

Подходящая для окраски среда (или носитель) готовой к применению красящей композиции согласно изобретению обычно образована водой или смесью воды по крайней мере с одним органическим растворителем для солюбилизации соединений, которые недостаточно растворимы в воде. В качестве органического растворителя можно назвать, например, (C₁-C₄)-алканолы, такие как этанол и изопропанол; глицерин; гликоли и простые эфиры гликолей, такие как 2-бутоксиэтанол, пропиленгликоль, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый и монометиловый эфиры диэтиленгликоля; а также ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или феноксиэтанол, аналогичные продукты и их смеси.

Растворители могут находиться в количествах, составляющих предпочтительно около 1-40 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции и еще более предпочтительно около 5-30 мас.%.

Величину рН готовой к применению композиции согласно изобретению выбирают таким образом, чтобы не ухудшалась ферментативная активность оксидоредуктазы с двумя электронами. Эта величина обычно составляет около 5-11 и предпочтительно около 6,5-10. Ее можно устанавливать при желаемом значении с помощью подкисляющих или подщелачивающих компонентов, обычно используемых при окраске кератиновых волокон.

Из подкисляющих компонентов в качестве примера можно назвать неорганические или органические кислоты, такие как соляная кислота, ортофосфорная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, винная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, сульфокислоты.

Из подщелачивающих компонентов в качестве примера можно назвать гидроксид аммония, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины, 2-метил-2-аминопропанол, а также их производные, гидроксиды натрия или калия и соединения следующей формулы (V):

в которой W означает пропиленовый остаток, незамещенный или замещенный гидроксилом или (C₁-С₄)-алкилом; R₁₃, R₁₄, R₁₅ и R₁₆, одинаковые или разные, означают атом водорода, (C₁-C₄)-алкил или гидрокси-(C₁-C₄)-алкил.

Готовая к применению красящая композиция согласно изобретению также может включать различные добавки, обычно используемые в композициях для окраски волос, такие как анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные поверхностно-активные вещества или их смеси; анионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные полимеры или их смеси; неорганические иди органические загустители; антиоксиданты; ферменты, отличные от используемых согласно изобретению оксидоредуктаз с двумя электронами, такие как, например, пероксидазы; катализаторы окрашивания, комплексообразователи, отдушки, буферы, диспергаторы; компоненты с кондиционирующим действием, такие как, например, силиконы; пленкообразующие компоненты, консерванты, матирующие компоненты.

Разумеется, специалист должен выбирать это или эти возможные дополнительные соединения таким образом, чтобы не ухудшать или существенно не ухудшать за счет этой или этих предусматриваемых добавок предпочтительные свойства, присущие готовой к применению красящей композиции согласно изобретению.

Готовая к применению красящая композиция согласно изобретению может находиться в различных формах, таких как жидкости, кремы, гели, возможно герметизированные, или в любой другой форме, подходящей для осуществления окраски кератиновых волокон и особенно человеческих волос. В этом случае окислительный краситель или красители и оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с двумя электронами находятся в одной и той же готовой к применению композиции и, следовательно, вышеуказанная композиция не должна содержать газообразного кислорода, чтобы избежать преждевременного окисления окислительного красителя или красителей.

Предметом изобретения также является способ окраски кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, при котором используют готовую к применению красящую композицию, такую как определено выше.

Согласно этому способу на волокна наносят по крайней мере одну готовую к применению красящую композицию, как оно определено выше, на время, достаточное для проявления желаемой окраски, после чего волокна ополаскивают, в случае необходимости моют шампунем, снова ополаскивают и высушивают.

Время, необходимое для проявления окраски на кератиновых волокнах, обычно составляет 3-60 минут и еще более точно 5-40 минут.

Согласно особому варианту осуществления изобретения, способ включает предварительную стадию, состоящую в раздельном хранении, с одной стороны, композиции (А), содержащей в подходящей для окраски среде по крайней мере одно окисляющееся гетероциклическое основание, такое как указанное выше, и/или по крайней мере один гетероциклический краскообразующий компонент, такой как указанный выше, и, с другой стороны, композиции (Б), включающей в подходящей для окраски среде по крайней мере один фермент типа оксидоредуктазы с двумя электронами в присутствии по крайней мере одного донора для вышеуказанного фермента, затем в осуществлении их смещения в момент применения перед нанесением этой смеси на кератиновые волокна.

Композиции А и Б согласно изобретению могут находиться в устройстве с несколькими отделениями или "наборе" для окраски или в любой другой системе упаковки с несколькими отделениями, первое отделение которого (которой) содержит композицию (А), такую как определено выше, а второе отделение содержит композицию (Б), такую как определено выше. Эти устройства могут быть снабжены средством, позволяющим наносить на волосы желаемую смесь, таким как приспособления, описанные в патенте Франции 258613 на имя заявителя.

Нижеследующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объема, охраны.

Примеры
Сравнительные примеры 1 и 2
Получают готовые к применению красящие композиции (содержание в граммах), приведенные в табл.1.

Важно отметить, что каждая из вышеуказанных готовых к применению красящих композиций содержит одно и то же молярное количество каждого из окисляющихся оснований, а именно 3•10^-3 моль.

Каждую из вышеописанных готовых к применению красящих композиций наносят на пряди натуральных седых волос с 90% седых на 30 минут. Волосы затем ополаскивают, моют обычным шампунем, затем высушивают.

Цвет прядей затем оценивают до и после окраски по системе Munsell с помощью колориметра СМ 2002 MINOLTA для определения интенсивности окрасок, получаемых с помощью каждой из вышеуказанных композиций.

Разницу между цветом пряди до окраски и цветом пряди после окраски рассчитывают при использовании формулы Nickerson
ΔE = 0,4C_oΔH+6ΔV+3ΔC,
такой как описано, например, в "Couleur, Industrie et Technique", том 5, с. 14-17 (1978).

В этой формуле ΔЕ означает разницу в цвете между двумя прядями; ΔН, ΔV и ΔС означают изменение по абсолютной величине трех параметров Н, V и С; и С₀ означает чистоту (цвета) пряди, по отношению к которой желают оценить разницу в цвете.

Чем выше значение (ΔЕ), тем значительнее интенсивность окраски.

Результаты представлены в табл.2.

Эти результаты показывают, что в присутствии окислительной системы уриказа/мочевая кислота готовая к применению красящая композиция примера 1, не по изобретению, так как она не содержит окислительный гетероциклический краситель, приводит к заметно менее интенсивной окраске, чем готовая к применению красящая композиция примера 2, согласно изобретению, которая содержит по крайней мере одно гетероциклическое соединение, а именно гетероциклическое окисляющееся основание, которым является 2,4,5,6-тетрааминопиримидин.

Сравнительные примеры 3 и 4
Получают готовые к применению красящие композиции (содержание в граммах), приведенные в табл.3.

Важно отметить, что каждая из вышеуказанных готовых к применению красящих композиций содержит одно и то же молярное количество каждого из окисляющихся оснований, а именно 6•10^-3 моль.

В момент применения каждую из готовых к применению красящих композиций, указанных выше, смешивают с одинаковым по массе количеством 20 объемного (6 мас.%) раствора пероксида водорода.

Каждую из полученных в результате смесей наносят на пряди натуральных седых волос с 90% седых на 30 минут. Пряди волос затем ополаскивают, моют обычным шампунем, снова ополаскивают, затем высушивают.

Как указано выше в случае вышеприведенных примеров 1 и 2, цвет оценивают до и после окраски по системе Munsell с помощью колориметра СМ 2002 MINOLTA.

Интенсивность окраски рассчитывают при использовании Формулы Nickerson.

Результаты представлены в табл.4.

В противоположность указанному выше для сравнительных примеров 1 и 2 эти результаты показывают, что при использовании классической окисляющей системы не по изобретению, как например в данном случае пероксид водорода, замена бензольного красителя гетероциклическим красителем (в данном случае п-фенилендиамин заменяют 2,4,5,6- тетрааминопиримидином) не позволяет повысить интенсивность получаемых окрасок.

Сравнительные примеры 5 и 6
Получают готовые к применению красящие композиции (содержание в граммах), приведенные в табл.5.

Важно отметить, что каждая из вышеуказанных готовых к применению красящих композиций содержит одно и то же молярное количество каждого из окисляющихся оснований, а именно 3•10^-3 моль.

Каждую из вышеописанных готовых к применению красящих композиций наносят на пряди натуральных седых волос с 90% седых на 30 минут. Волосы затем ополаскивают, моют обычным шампунем, затем высушивают.

Как описано выше в случае вышеприведенных примеров 1 и 2, цвет оценивают до и после окраски по системе Munsell с помощью колориметра СМ 2002 MINOLTA.

Интенсивность окраски рассчитывают при использовании формулы Nickerson.

Результаты представлены в табл.6.

Эти результаты показывают, что в присутствии окислительной системы уриказа/мочевая кислота готовая к применению красящая композиция примера 5, не по изобретению, так как она содержит 2,5-диаминопиридин, который представляет собой моноциклическое пиридиновое окисляющееся основание, не входящее в изобретение, приводит к заметно менее интенсивной окраске, чем готовая к применению красящая композиция примера 6 согласно изобретению, которая содержит по крайней мере одно гетероциклическое соединение согласно изобретению, а именно гетероциклическое окисляющееся основание, которым является 2,4,5,6-тетрааминопиримидин.

Примеры окраски 7 -13
Получают готовые к применению красящие композиции согласно изобретению (содержание в граммах), приведенные в табл.7.

Каждую из вышеуказанных готовых к применению красящих композиций наносят на пряди седых, натуральных или с перманентом, волос с 90% седых на 30 минут. Волосы затем ополаскивают, моют обычным шампунем, потом высушивают.

Пряди волос окрашиваются в оттенки, указанные в табл.8.

Формула изобретения

1. Композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности волос, включающая сочетание по меньшей мере одного окисляемого основания и по меньшей мере одного краскообразующего компонента, отличающаяся тем, что содержит в подходящей для окраски среде по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с двумя электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для вышеуказанного фермента, причем вышеуказанное окисляемое основание и/или вышеуказанный краскообразующий компонент выбирают из гетероциклических соединений, за исключением моноциклических пиридиновых соединений.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что оксидоредуктазу с двумя электронами выбирают из уриказ животного, микробиологического или биотехнологического происхождения.

3. Композиция по пп.1 или 2, отличающаяся тем, что оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с двумя электронами составляет 0,01-20 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с двумя электронами составляют 0,1-5 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что донор (или субстрат) для вышеуказанной оксидоредуктазы с двумя электронами выбирают из мочевой кислоты и ее солей.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что донор или доноры составляют 0,01-20 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что донор или доноры составляют 0,1-5 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что гетероциклическое окисляемое основание или гетероциклические окисляемые основания выбирают из производных пиримидина, производных пиразола и их солей присоединения с кислотой.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что производные пиримидина выбирают из группы, состоящей из 2,4,5,6-тетрааминопиримидина, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидина, пиразолпиримидиновых производных и их солей присоединения с кислотой.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что пиразолпиримидиновые производные выбирают из группы, состоящей из пиразол [1,5-a]пиримидин-3,7-диамина; 2-метилпиразол[1,5-a]пиримидин-3,7-диамина; 2,5-диметилпиразол[1,5-a] пиримидин-3,7-диамина; пиразол[1,5-a]пиримидин-3,5-диамина; 2,7-диметилпиразол[1,5-a] пиримидин-3,5-диамина; 3-аминопиразол[1,5-a] пиримидин-7-ола; 3-амино-5-метилпиразол[1,5-a]пиримидин-7-ола; 3-аминопиразол[1,5-a]пиримидин-5-ола;2-(3-аминопиразол[1,5-a]пиримидин-7-ил-амино)этанола;3-амино-7β-3-гидроксиэтиламино-5-метилпиразол[1,5-a]пиримидина; 2-(7-аминопиразол-[1,5-a] пиримидин-3-иламино)этанола; 2-[(3-аминопиразол[1,5-a]пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)амино] этанола; 2[(7-аминопиразол[1,5-a] пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил)амино] этанола; 5,6-диметилпиразол[1,5-a]пиримидин-3,7-диамина; 2,6-диметилпиразол[1,5-a] пиримидин-3,7-диамина; 2,5,N-7,N-7-тетраметилпиразол[1,5-a] пиримидин-3,7-диамина; их солей присоединения и их таутомерных форм, когда существует таутомерное равновесие.

11. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что производные пиразола выбирают из группы, состоящей из 4,5-диаминопиразола; 4,5-диамино-1-метилпиразола, 1-бензил-4,5-диаминопиразола; 3,4-диаминопиразола; 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразола; 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразола; 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразола; 4,5-диамино-3-метил-1-трет. -бутилпиразола; 4,5-диамино-1-метил-3-трет. -бутилпиразола; 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразола; 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразола; 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразола; 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразола; 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразола, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразола; и их солей присоединения с кислотой.

12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что окисляемое гетероциклическое основание или окисляемые гетероциклические основания составляют 0,0005-12 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что окисляемое гетероциклическое основание или окисляемые гетероциклические основания составляют 0,005-6 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

14. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что гетероциклический краскообразующий компонент или гетероциклические краскообразующие компоненты выбирают из производных индола, производных индолина, производных бензимидазола, производных бензоморфолина, производных сезамола, пиразолазольных производных, пирролазольных производных, имидазолазольных производных, пиразолпиримидиновых производных, производных пиразолин-3,5-дионов, производных пирол[3,2-d] оксазола, производных пиразол [3,4-d] тиазола, S-оксидтиазолазольных производных, S,S-диоксидтиазолазольных производных и их солей присоединения с кислотой.

15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что производные индола выбирают из соединений следующей формулы I:

в которой R₁ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил, моно- или полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил или амино-(С₁-С₄)-алкил, где амин моно- или дизамещен (С₁-С₄)-алкилом;
R₂ означает атом водорода или (С₁-С₄)-алкил;
R₃ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил или гидроксил;
Х означает гидроксил или радикал NHR₄, где R₄ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил или гидрокси-(С₁-С₄)-алкил;
и их солей присоединения с кислотой.

16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что производные индола выбирают из 4-гидроксииндола, 6-гидроксииндола, 7-аминоиндола, 6-аминоиндола, 7-гидроксииндола, 7-этил-6-(β-гидроксиэтил)аминоиндола, 4-аминоиндола, 6-гидрокси-1-метилиндола, 5,6-дигидроксииндола, 4-гидрокси-1-N-метилиндола, 4-гидрокси-2-метилиндола, 4-гидрокси-5-метилиндола, 4-гидрокси-1-N-(β-гидроксиэтил)индола, 4-гидрокси-1-N-(β-гидроксипропил)индола, 1-N-(β,γ-дигидроксипропил)-4-гидроксииндола, 4-гидрокси-1-N-(β-гидроксиэтил)-5-метилиндола, 1-N-(γ-диметиламинопропил)-4-гидроксииндола и их солей присоединения с кислотой.

17. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что производные индолина выбирают из группы, состоящей из 4-гидроксииндолина, 6-гидроксииндолина, 6-аминоиндолина, 5,6-дигидроксииндолина и их солей присоединения с кислотой.

18. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что производные бензимидазола выбирают из соединений следующей формулы II:

в которой R₅ означает атом водорода или (С₁-С₄)-алкил;
R₆ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил или фенил;
R₇ означает гидроксил, амино- или метоксигруппу;
R₈ означает атом водорода, гидроксил, метоксигруппу или (С₁-С₄)-алкил; при условии, что когда R₇ означает аминогруппу, тогда он находится в положении 4; когда R₇ находится в положении 4, тогда R₈ находится в положении 7; когда R₇ находится в положении 5, тогда R₈ находится в положении 6, и их солей присоединения кислоты.

19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что производные бензимидазола выбирают из 4-гидроксибензимидазола, 4-аминобензимидазола, 4-гидрокси-7- метилбензимидазола, 4-гидрокси-2-метилбензимидазола, 1-бутил-4-гидроксибензимидазола, 4-амино-2-метилбензимидазола, 5,6-дигидроксибензимидазола, 5- гидрокси-6-метоксибензимидазола, 4,7-дигидроксибензимидазола, 4,7-дигидрокси-1-метилбензимидазола, 4,7-диметоксибензимидазола, 5,6-дигидрокси-1-метилбензимидазола, 5,6-дигидрокси-2-метилбензимидазола, 5,6-диметоксибензимидазола и их солей присоединения с кислотой.

20. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что производные бензоморфолина выбирают из соединений следующей формулы III:

где R₉ и R₁₀, одинаковые или разные, означают атом водорода или (С₁-С₄)-алкил;
Z означает гидроксил или аминогруппу,
и их солей присоединения кислоты.

21. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что производные бензоморфолина выбирают из 6-гидрокси-1,4-бензоморфолина, N-метил-6-гидрокси-1,4-бензоморфолина, 6-амино-1,4-бензоморфолина и их солей присоединения с кислотой.

22. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что производные сезамола выбирают из соединений следующей формулы IV:

в которой R₁₁ означает гидроксил, аминогруппу, (С₁-С₄)-алкиламиногруппу, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкиламиногруппу или полигдирокси-(С₂-С₄)-алкиламиногруппу;
R₁₂ означает атом водорода или галогена или (С₁-С₄)-алкоксил,
и их солей присоединения с кислотой.

23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что производные сезамола выбирают из 2-бром-4,5-метилендиоксифенола, 2-метокси-4,5-метилендиоксианилина, 2-(β-гидроксиэтил)амино-4,5-метилендиоксибензола и их солей присоединения с кислотой.

24. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что пиразолазольные производные выбирают из 2-метилпиразол[1,5-b] -1,2,4-триазола; 2-этилпиразол[1,5-b]-1,2,4-триазола; 2-изопропилпиразол[1,5-b]-1,2,4-триазола; 2-фенилпиразол[1,5-b] -1,2,4-триазола; 2,6-диметилпиразол[1,5-b]-1,2,4-триазола; 7-хлор-2,6-диметилпиразол[1,5-b] -1,2,4-триазола; 3,6-диметилпиразол[3,2-c] -1,2,4-триазола; 6-фенил-3-метилтиопиразол[3,2-c]-1,2,4-триазола; 6-аминопиразол[1,5-a]бензимидазола и их солей присоединения с кислотой.

25. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что пирролазольные производные выбирают из 5-циано-4-этоксикарбонил-8-метилпиррол[1,2-b] -1,2,4-триазола; 5-циано-8-метил-4-фенилпиррол[1,2-b] -1,2,4-триазола; 7-амидо-6-этоксикарбонилпиррол[1,2-а]бензимидазола и их солей присоединения с кислотой.

26. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что имидазолазольные производные выбирают из 7,8-дицианоимидазол[3,2-а]имидазола; 7,8-дициано-4-метилимидазол[3,2-а]имидазола и их солей присоединения с кислотой.

27. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что пиразолпиримидиновые производные выбирают из пиразол[1,5-a]пиримидин-7-она; 2,5-диметилпиразол[1,5-a] пиримидин-7-она; 2-метил-6-этоксикарбонилпиразол[1,5-a]пиримидин-7-она; 2-метил-5-метоксиметилпиразол[1,5-a] пиримидин-7-она; 2-трет. -бутил-5-трифторметилпиразол[1,5-a] пиримидин-7-она; 2,7-диметилпиразол[1,5-a]пиримидин-5-она и их солей присоединения с кислотой.

28. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что производные пиразолин-3,5-дионов выбирают из 1,2-дифенилпиразолин-3,5-диона; 1,2-диэтилпиразолин-3,5-диона и их солей присоединения с кислотой.

29. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что гетероциклический краскообразующий компонент или гетероциклические краскообразующие компоненты составляют 0,0001-10 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

30. Композиция по п.29, отличающаяся тем, что гетероциклический краскообразующий компонент или гетероциклические краскообразующие компоненты составляют 0,005-5 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

31. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно дополнительное окисляемое основание, выбираемое из п-фенилендиаминов, бисфенилалкилендиаминов, о-фенилендиаминов, п-аминофенолов, о-аминофенолов и их солей присоединения с кислотой, и/или по меньшей мере один дополнительный краскообразующий компонент, выбираемый из м-фенилендиаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов и их солей присоединения с кислотой.

32. Композиция по любому из пп.8-11, 14-28, 31, отличающаяся тем, что соли присоединения с кислотой выбирают из гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

33. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что подходящая для окраски среда образована водой или смесью воды по меньшей мере с одним органическим растворителем.

34. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее значение рН составляет 5-11.

35. Композиция по любому из пп.1-34, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одну пероксидазу.

36. Способ окраски кератиновых волокон, в частности волос, отличающийся тем, что на волокна наносят по меньшей мере одну красящую композицию по п.1 на время, достаточное для проявления желаемой окраски.

37. Способ по п.36, отличающийся тем, что композицию (А), содержащую в подходящей для окраски среде по меньшей мере одно окисляемое гетероциклическое основание по пп.1, 8-13 и 32 и/или по меньшей мере один гетероциклический краскообразующий компонент по пп.1, 14-30 и 32, смешивают перед нанесением на кератиновые волокна с композицией (Б), включающей в подходящей для окраски среде по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с двумя электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для вышеуказанного фермента.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9