Композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и способ окрашивания с использованием этой композиции

 

Предметом изобретения является готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере одну ферментативную систему, в которой фермент, относящийся к типу двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы или пероксидазы, иммобилизован в матрице материала, получаемого методом "золь-гель", а также способ окрашивания с использованием этой композиции. Технический результат: получают сильное красящее средство с повышенной термостабильностью. 2 с. и 39 з.п. ф-лы.

Предметом изобретения является готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере одну ферментативную систему, в которой фермент, относящийся к типу двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы или к типу пероксидазы, иммобилизован в матрице материала, получаемого методом "золь-гель", а также способ окрашивания с использованием этой композиции.

Известны способы окрашивания кератиновых волокон, в частности волос человека, красящими композициями, содержащими предшественники окислительного красителя, в частности, о- и п-фенилендиамины, о- и п-аминофенолы, гетероциклические основания, обычно называемые окисляемыми основаниями. Предшественники окислительных красителей, или окисляемые основания, являются бесцветными или слабоокрашенными соединениями, которые, соединяясь с окислительными соединениями, могут в результате окислительной конденсации дать окрашенные и красящие соединения.

Известно также, что можно варьировать цветовые оттенки, получаемые с этими окисляемыми основаниями, соединяя их с краскообразующими веществами или модификаторами окрашивания, которые, в частности, выбирают из числа ароматических м-диаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов и некоторых гетероциклических соединений.

Разнообразие применяемых окисляемых оснований и краскообразующих веществ дает возможность получения богатой палитры цветов.

Называемое "перманентным" окрашивание, получаемое благодаря окислительным красителям, должно вместе с тем удовлетворять определенному ряду требований. Оно, в частности, не должно создавать проблемы токсикологического плана, должно обеспечивать получение оттенков желаемой интенсивности и быть устойчивым к внешним воздействиям (свету, непогоде, мытью, перманентной завивке, потению и воздействиям, связанным с трением).

Красители должны также позволять проводить окрашивание седых волос и, наконец, быть в наименьшей степени избирательными, т.е. обеспечивать наименьшую возможную разницу в окраске вдоль одного и того же кератинового волокна, которое на деле может быть в различной степени сенсибилизированным (т.е. поврежденным) по длине волокна между его концом и корнем.

Окислительное окрашивание кератиновых волокон обычно проводят в щелочной среде в присутствии перекиси водорода.

Однако использование щелочных средств в присутствии перекиси водорода обладает тем недостатком, что оно приводит к достаточно ощутимому разрушению волокон, а также к значительному обесцвечиванию кератиновых волокон, что не всегда является желательным.

Окислительное окрашивание кератиновых волокон может также проводиться с помощью окислительных систем, отличных от перекиси водорода, например ферментативных систем. Так, уже предлагалось, в частности в патентной заявке ЕР-А-0310675, окрашивать кератиновые волокна композициями, содержащими окисляемое основание и, возможно, краскообразующее вещество в комбинации с ферментами типа двухэлектронных оксидоредуктаз, таких как пиранозоксидаза, глюкозоксидаза или уриказа, в присутствии донора для названных ферментов.

Уже предлагалось, в частности в патентных заявках FR-А-2112549, FR-A-2694018, EP-A-504005, WO 95/07988, WO 95/33836, WO 95/33837, WO 96/00290, WO 97/19998, WO 97/19999 и патенте US-3251742, окрашивать кератиновые волокна композициями, содержащими, в частности, предшественник окислительного красителя и фермент типа лакказы (четырехэлектронной оксидоредуктазы).

Наконец, предлагалось использовать для окрашивания кератиновых волокон пероксидазу в присутствии малых количеств перекиси водорода, как это описано в патентах ЕР-548620, ВЕ-775110 и US-3893803.

Названные способы окрашивания, несмотря на то, что их осуществляют в условиях, не приводящих к разрушению кератиновых волокон, подобному тому разрушению, которое происходит при окрашивании в присутствии значительных количеств перекиси водорода, приводят к окраскам, которые не в полной мере удовлетворяют ожиданиям.

Действительно, существуют взаимодействия между, с одной стороны, красителем и различными составляющими красильной основы, в частности растворителями и загустителями, и, с другой стороны, названными выше ферментами. Результатом этих взаимодействий является снижение эффективности ферментов при окрашивании волос. Кроме того, недостаточная термостабильность ферментов этого типа в красильных составах составляет другую проблему для окрашивания.

В настоящее время заявителем обнаружено, что возможно получение новых сильных красящих средств, не обладающих названными недостатками, в случае объединения окислительного красителя с ферментативной системой, в которой фермент, относящийся к типу двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы или к типу пероксидазы, иммобилизован в матрице материала, получаемого методом "золь-гель".

Эти открытия лежат в основе настоящего изобретения.

Благодаря настоящему изобретению становится возможным, уменьшая количество используемого фермента, уменьшать или затормозить взаимодействия между красителем и составляющими основы красящей композиции с ферментом и, с другой стороны, повысить термостабильность красильных композиций на основе фермента этого типа.

Первым предметом изобретения, таким образом, является готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель и по меньшей мере одну ферментативную систему, выбираемую из: (a) по меньшей мере одной двухэлектронной оксидоредуктазы в комбинации с донором, (b) по меньшей мере одной четырехэлектронной оксидоредуктазы, (c)(i) по меньшей мере одной пероксидазы, возможно в комбинации с донором, (ii) перекиси водорода или какой-либо ферментативной системы, генерирующей перекись водорода in situ, отличающаяся тем, что названный фермент иммобилизован в матрице материала, который может быть получен методом "золь-гель".

Под готовой к применению композицией подразумевается композиция, предназначенная для применения непосредственно на кератиновых волокнах в присутствии воздуха.

Предметом изобретения является также способ окислительного окрашивания кератиновых волокон с использованием этой готовой к применению красящей композиции.

Двухэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы используются в готовой к применению красящей композиции по изобретению в присутствии донора для названного фермента или ферментов. Они могут быть, в частности, выбраны из пиранозоксидаз, глюкозоксидаз, глицериноксидаз, лактатоксидаз, пируватоксидаз, уриказ, холиноксидаз, саркозиноксидаз, билирубиноксидаз и оксидаз аминокислот.

Согласно изобретению под донором подразумеваются различные субстраты, которые также необходимы для функционирования названного выше фермента или ферментов.

Согласно изобретению двухэлектронную оксидоредуктазу выбирают преимущественно из уриказ животного, микробиологического или биотехнологического происхождения.

В качестве примеров могут быть, в частности, названы уриказа, выделенная из печени кабана, уриказа Arthrobacter globiformis, а также уриказа Aspergillus flavus.

Двухэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы могут быть использованы в чистой кристаллической форме или в разбавленной форме в разбавителе, являющемся инертным для данной двухэлектронной оксидоредуктазы.

Двухэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы по изобретению преимущественно составляют приблизительно от 0,01 до 20 и более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 10% от общей массы композиции.

Количество фермента может быть также определено по его активности.

Ферментативная активность двухэлектронных оксидоредуктаз по изобретению может быть определена на основании окисления донора в аэробных условиях.

Единица U соответствует количеству фермента, приводящему к образованию 1 μмоль Н₂O₂ за 1 мин при рН 8,5 и температуре 25^oС. Предпочтительное количество двухэлектронной оксидоредуктазы изобретения составляет приблизительно от 10 до 10⁸ ед. U на 100 г красящей композиции.

Природа донора (или субстрата) для названного выше фермента зависит от природы используемой двухэлектронной оксидоредуктазы. Например, в качестве донора для пиранозоксидаз можно назвать D-глюкозу, L-сорбозу и D-ксилозу; в качестве донора для глюкозоксидаз можно назвать D-глюкозу; в качестве донора для глицериноксидаз можно назвать глицерин и дигидроксиацетон; в качестве донора для лактатоксидаз можно назвать молочную кислоту и ее соли; в качестве донора для пируватоксидаз можно назвать пировиноградную кислоту и ее соли; в качестве донора для уриказ можно назвать мочевую кислоту и ее соли; в качестве донора для холиноксидаз можно назвать холин и его солевые аддукты с кислотами, такие как холин-гидрохлорид, и бетаин-альдегид; в качестве донора для саркозиноксидаз можно назвать N-метил-L-лейцин, N-метил-DL-аланин и N-метил-DL-валин; в качестве донора для билирубиноксидаз можно назвать билирубин и, наконец, в качестве донора для оксидаз аминокислот можно назвать для L-аминокислот L-глицин, L-аланин, L-валин, L-фенилаланин и L-триптофан, а для оксидаз D-аминокислот D-аланин и D-фенилаланин.

Используемый в соответствии с изобретением донор или доноры (субстраты) преимущественно составляют приблизительно от 0,01 до 20 и более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 10% от общей массы композиции.

Используемая в готовой к применению красящей композиции по изобретению четырехэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы могут быть, в частности, выбраны из лакказ, тирозиназ, катехолоксидаз, деаминооксидаз и полифенолоксидаз. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, который является предпочтительным, четырехэлектронные оксидоредуктазы выбирают из числа лакказ.

Эти лакказы могут быть, в частности, выбраны из лакказ растительного, животного, грибного (дрожжи, плесени, грибы) или бактериального происхождения - исходными организмами могут быть одно- и многоклеточные. Лакказы могут быть также получены с использованием биотехнологических методов.

Из лакказ растительного происхождения, пригодных для использования в соответствии с изобретением, могут быть названы лакказы, продуцируемые растениями, осуществляющими синтез хлорофилла, такими, которые названы в патентной заявке FR-A-2694018. Можно, в частности, назвать лакказы, находящиеся в экстрактах представителей анакардиевых, таких, например, как экстракты Magnifera indica, Schinus molle или Pleiogynium timoriense; в экстрактах представителей ногоплодниковых; Rosmarinus off.; Solanum tuberosum; Iris Sp. ; Coffea sp.; Daucus carrota; Vinca minor; Persea americana; Catharenthus roseus; Musa sp.; Malus pumila; Gingko biloba; Monotropa hypopithys; Aesculus sp.; Acer pseudopiatanus; Prunus persica и Pistacia palaestina.

Из лакказ грибного происхождения, возможно полученных биотехнологическими методами и пригодных для настоящего изобретения, можно назвать лакказы, полученные из Polyporus versrcolor, Rhizoctonia praticola и Rhus vernicifera, подобные тем, которые описаны, например, в патентных заявках FR-A-2112549 и ЕР-А-504005; лакказы, описанные в патентных заявках W095/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998 и W097/19999, содержание которых является составной частью настоящего описания, как, например, лакказы, полученные из Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceiiophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae и их вариантов. Можно также назвать лакказу или лакказы, полученные из Trametes versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bispoms, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladospo-rioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens и их вариантов.

Предпочтительно выбирают лакказы грибного происхождения, которые могут быть получены с использованием биотехнологических методов.

Ферментативная активность используемых в соответствии с изобретением лакказ, имеющих среди своих субстратов сирингалдазин, может быть определена по окислению сирингалдазина в аэробных условиях. Единица, обозначаемая Lacu. , соответствует количеству фермента, катализирующему превращение 1 ммоль сирингалдазина за 1 мин при рН 5,5 и температуре 30^oС. Единица, обозначаемая U, соответствует количеству фермента, продуцирующему в течение 1 мин дельту оптического поглощения 0,001 на длине волны 530 нм при использовании сирингалдазина в качестве субстрата при 30^oС и рН 6,5. Ферментативная активность используемых в соответствии с изобретением лакказ может быть также определена по окислению п-фенилендиамина. Единица, обозначаемая ulac, соответствует количеству фермента, продуцирующему в течение 1 мин дельту оптического поглощения 0,001 на длине волны 496,5 нм при использовании п-фенилендиамина в качестве субстрата (64 мМ) при 30 ^oС и рН 5.

В общем случае соответствующая изобретению четырехэлектронная оксидоредуктаза или оксидоредуктазы преимущественно составляют приблизительно от 0,01 до 20 и более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 10% от общей массы красящей композиции.

В частном случае, когда используется одна или несколько лакказ, количество лакказы или лакказ, содержащихся в готовой к применению красящей композиции по изобретению, варьирует в зависимости от природы используемой лакказы или лакказ. Предпочтительное количество лакказы или лакказ составляет от 0,5 до приблизительно 2000 Lacu (т.е. приблизительно от 10000 до 40•10⁶ U или от 20 до 20•10⁶ ulac) на 100 г готовой к применению красящей композиции.

Используемая в готовой к применению красящей композиции по изобретению пероксидаза или пероксидазы могут быть, в частности, выбраны из ферментов, относящихся к подклассу 1.11.1, описанному в работе Enzyme Nomenclature, Academic Press inc. , 1984. Некоторые из них требуют для своего функционирования присутствия донора. Это относится, в частности, к НАД-Н-пероксидазам (1.11.1) [донор-НАДН] , пероксидазам кислот жиров (1.11.1.3) [донор-жирная кислота, например пальмитат], НАДФ-Н-пероксидазам (1.11.1.2) [донор-НАДФ-Н], цитохром-с-пероксидазам (1.11.1.5) [донор-ферроцитохром с], иодид-пероксидазам (1.11.1.8) [донор-иодид], хлорид-пероксидазам (1.11.1.10) [донор-хлорид], L-аскорбат-пероксидазам (1.11.1.11) [донор-L-аскорбат] и глутатион-пероксидазам (1.11.1.9) [донор-глутатион]. Другие пероксидазы функционируют без какого-либо другого донора кроме окислительного красителя. Таковыми являются каталазы (1.11.1.6) и симплексные пероксидазы (1.11.1.7).

Согласно изобретению предпочтение отдается использованию симплексных пероксидаз (1.11.1.7).

Все пероксидазы функционируют в присутствии перекиси водорода, которая либо вносится в готовом виде, либо генерируется in situ ферментативным путем [двухэлектронная оксидаза(ы) и донор(ы) в присутствии воздуха].

Используемые пероксидазы могут иметь растительное, животное, грибное и бактериальное происхождение. Они могут быть также получены с помощью биотехнологии. Так, пероксидазы могут, например, быть получены из яблок, абрикосов, ячменя, черной редьки, свеклы, капусты, моркови, кукурузы, хлопка, чеснока, винограда, мяты, ревеня, сои, шпината, копры, коровьего молока и микроорганизмов типа Acetobacter peroxidans, Staphylococcus faecalis и Arthromyces ramosus.

Единица активности симплексной пероксидазы (1.11.1.7) может быть определена как количество симплексного фермента, образующего в течение 20 с 1 мг пурпурогаллина из пирогаллола при рН 6 и 20^oС. Например, пероксидаза черной редьки Р6782 фирмы SIGMA обладает активностью 250 ед./мг.

Этот фермент используют в концентрации от 25 до 5•10⁶ ед. на 100 г композиции.

Пероксидаза или пероксидазы по изобретению составляют преимущественно от 0,0001 до 20 и более предпочтительно от 0,001 до 10 % от общей массы композиции.

Метод "золь-гель" хорошо известен: см. статью C. J. Brinker и G.W. Scherer в Sol-Gel Science-Academic Press: New York, 1990. Этот метод представляет собой метод химического синтеза, приводящий к получению гелей и прозрачных стекол из алкоксидов металлов, которые превращаются в названные гели при комнатной температуре в результате частичного или полного гидролиза и полимеризации путем конденсации.

Известно применение метода "золь-гель" для иммобилизации биомолекул и, в частности, ферментов. По этому вопросу см. Dunn и J.M.Miller в журнале Acta Mater. , Vol. 46, 3, рр 737-741, 1998; Lisa M.Ellerby в Science, 28 февр. 1992, Vol. 255, рр 1041-1180; D.Avnir в Chem.Mater., 1994, 6, рр 1605-1614.

Реакцию золь-гель проводят с металлорганическими предшественниками в присутствии достаточного количества воды, добавляемой и/или происходящей из влаги внешней среды, и, возможно, в присутствии косметически приемлемых органических растворителей.

Используемые органические растворители могут быть, например, выбраны из следующих веществ: - низшие спирты (C₁-C₄), такие как этанол; - пропиленгликоль, сложные и простые эфиры пропиленгликоля; - этиленгликоль, сложные и простые эфиры этиленгликоля; - ацетон или метилэтилкетон;
- метил-, этил- и бутилацетат;
- глицерин;
- летучие масла на углеродной основе, такие как изопарафины ISOPARS, изододекан и нелетучие масла на углеродной основе;
- летучие силиконы, такие как циклометиконы или гексаметилдисилоксаны и нелетучие силиконы.

Реакция золь-гель может катализироваться кислой или основной средой в зависимости от желаемых свойств конечного материала и его предполагаемого использования.

Реакция гидролиз-конденсация может проводиться, например, при температуре от 10 до 85^oС, преимущественно при 20-40^oС.

Металлорганические предшественники выбирают преимущественно из группы, в которую входят:
(i) оксиды переходных металлов групп 1b-7b, группы 8 или группы лантанидов периодической системы;
(ii) оксиды алюминия (А1), бора (В), кремния (Si) и олова (Sn);
(iii) фосфаты алюминия.

Из металлорганических предшественников можно особо выделить оксиды металлов из группы, которую составляют:
(1) силаны, титанаты и цирконаты, отвечающие следующим формулам:
M(OR₁)₄ (Ia)
R-M(OR₁)₃ (Ib)
₃(OR₁)-M-(OR₁)₃ (Ic)

В которых:
M обозначает Si, Ti или Zr;
R₁ обозначает нормальный или разветвленный алкильный радикал, преимущественно с 1-4 атомами углерода;
R и R', независимо один от другого, обозначают нормальный или разветвленный C₁-С₃₀-алкил, C₁-С₃₀-циклоалкильный радикал, арильный радикал, C₁-С₃₀-арилалкил или замещенный или незамещенный C₁-С₃₀-алкиларил, причем радикалы R и R' могут быть замещены одной или несколькими амино-, карбокси- или гидроксильными группами;
(2) хелатированные титанаты или цирконаты, отвечающие одной из следующих формул:
N^a(OR₁)_n(X)_x ^b (II)
в которых:
N обозначает Ti или Zr;
Х обозначает лиганд или хелатирующую группу;
R, R' и R₁ имеют указанные выше значения;
а обозначает координационное число титана или циркония и равно 4 или 6;
b обозначает степень комплексования лиганда Х и равно 2 для бидентатного лиганда или 3 для тридентатного лиганда;
х равно 1 или 2 при условии, что когда b равно 3, х равно 1;
n равно а-bх;
(3) хелатированные титанаты или цирконаты, отвечающие одной из следующих формул:
N(OR₁)_(4-t)(X)_t (IIIa)
R-N(OR₁)_3-t(X)_t (IIIb)
_t(X)_3-t(OR₁)N-R-N(OR₁)_3-t(X)_t (IIIc)

В которых:
N обозначает Ti или Zr;
t равно 1 или 2;
X, R, R' и R₁ имеют указанные выше значения;
(4) их смеси.

Хелатирующие группы Х могут быть выбраны из карбоновых кислот, β-кетонов, β-дикетонов, сложных β-кетоэфиров, β-кетоаминов, α и β-гидроксикислот, аминокислот, преимущественно β-гидроксилированных, салициловой кислоты и ее производных. Более конкретно могут быть названы ацетоацетокси-этилметакрилат,метиловыйэфирα-гидроксиметакриловойкислоты,ε-N-метакрилил-L-лизин и метакриламино-4- или 5-салициловая кислота.

Материал может также представлять собой гибридный материал, образованный частично или полностью сшитой полимерной сеткой, получаемой кислым или основным гидролизом и конденсацией одного или нескольких металлорганических предшественников, таких как определены выше, с помощью реакции золь-гель в присутствии по меньшей мере одного органического полимера, приготовленного заранее или образующегося in situ радикальной полимеризацией или поликонденсацией одного или нескольких органических мономеров в процессе реакции золь-гель.

Органическим полимером является имеющий функциональные группы органический полимер или имеющий функциональные группы кремнийсодержащий полимер. Под выражением "имеющий функциональные группы" предполагается наличие функциональных групп, способных к физическому или химическому взаимодействию. Такие полимеры описаны в международной заявке WO 98/44906 на имя Заявителя.

Особенно предпочтительная согласно изобретению композиция содержит по меньшей мере один окислительный краситель, по меньшей мере одну определенную выше ферментативную систему, в которой фермент (двух- или четырехэлектронная оксидоредуктаза или пероксидаза или их смесь) иммобилизован в матрице материала, получаемого методом "золь-гель", который приготовляют из тетраалкоксисилана, алкилтриалкоксисилана или аминоалкилтриалкоксисилана или из смесей последних, воды и хлористоводородной кислоты, которые смешивают путем перемешивания при комнатной температуре, после чего добавляют водный раствор названного фермента, который вызывает образование твердого вещества в течение нескольких минут.

Полученное твердое вещество после этого размалывают до желаемой гранулометрии.

Предметом изобретения является также готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель и по меньшей мере одну ферментативную систему, выбираемую из:
(a) по меньшей мере одной двухэлектронной оксидоредуктазы в комбинации с донором,
(b) по меньшей мере одной четырехэлектронной оксидоредуктазы,
(c) (i) по меньшей мере одной пероксидазы, возможно в комбинации с донором, и
(ii) перекиси водорода или какой-либо ферментативной системы, генерирующей перекись водорода in situ,
отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители и ферментативная система или системы иммобилизованы в матрице материала, который может быть получен методом "золь-гель".

Предметом изобретения является также готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель и по меньшей мере одну ферментативную систему, выбираемую из:
(a) по меньшей мере одной двухэлектронной оксидоредуктазы в комбинации с донором,
(b) по меньшей мере одной четырехэлектронной оксидоредуктазы,
(c)(i) по меньшей мере одной пероксидазы, возможно в комбинации с донором, и
(ii) перекиси водорода или какой-либо ферментативной системы, генерирующей перекись водорода in situ,
отличающаяся тем, что по меньшей мере одна ферментативная система, содержащая по меньшей мере одну двухэлектронную оксидоредуктазу в комбинации с донором и/или по меньшей мере одну пероксидазу, возможно в комбинации с донором, иммобилизуют в матрице материала, который может быть получен методом "золь-гель", причем четырехэлектронная оксидоредуктаза может быть скомбинирована с окислительным красителем или находиться в матрице, содержащей ферментативную систему.

Окислительный краситель или красители, используемые в готовой к применению красящей композиции по изобретению, могут быть, в частности, выбраны из окисляемых оснований и/или краскообразующих веществ.

Окисляемыми основаниями являются, в частности, п-фенилендиамины, двойные основания, п-аминофенолы и гетероциклические основания.

Из п-фенилендиаминов в качестве примера можно назвать п-фенилендиамины приведенной ниже формулы IV и их солевые аддукты с кислотами:

в которой:
- R₂ и R₃, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкил;
- R₄ обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкил;
- R₅ обозначает атом водорода или С₁-С₄-алкил.

п-Фенилендиамины формулы IV выбирают преимущественно из следующих соединений:
п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диэтил-п-фенилендиамин, N,N-дипропил-п-фенилендиамин, 4-амино-N,N- диэтил-3-метиланилин, N,N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилен-диамин, 4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-метиланилин, 4- N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2-(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(β-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N-этил-N-(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин и их солевые аддукты с кислотами.

Из двойных оснований, пригодных для использования в качестве окисляемых оснований в готовой к применению красящей композиции по изобретению, можно, в частности, назвать соединения, содержащие по меньшей мере два ароматических кольца, замещенных несколькими амино- и/или гидроксильными группами.

Из названных двойных оснований еще более предпочтительными являются соединения приведенной ниже формулы V и их солевые аддукты с кислотами:

в которой:
- Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, обозначают радикал гидроксил или -NH₂, которые могут быть замещены C₁-C₄-алкилом или связкой В;
- связка В обозначает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или завершена одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как кислород, сера или азот, и возможно замещена одним или несколькими гидроксильными или ₁-С₆-алкокси-группами;
- R₆ и R₇ обозначают атом водорода или галогена, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или связку В;
- R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, связку В или С₁-C₄-алкил;
при условии, что соединения формулы V содержат только одну связку В на молекулу.

Из числа азотсодержащих групп в приведенной выше формуле V могут быть, в частности, названы группы амино, моно-С₁-С₄-алкиламино, ди-С₁-С₄-алкиламино, три-С₁-С₄-алкиламино, моногидрокси-C₁-С₄-алкиламино, имидазолиниевая и аммониевая.

Из двойных оснований приведенной выше формулы V можно, в частности, выделить N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)этилендиамин, N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(этил)-N, N'-бис(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси) -3,5-диоксаоктан и их солевые аддукты с кислотами.

Из этих двойных оснований формулы V особенно предпочтительны N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан или один из их солевых аддуктов с кислотой.

Из п-аминофенолов, пригодных в качестве окисляемых оснований в готовой к применению красящей композиции по изобретению, могут быть, в частности, названы соединения приведенной ниже формулы VI и их солевые аддукты с кислотами:

в которой:
- R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или галогена, С₁-С₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил,
амино-С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкиламино-С₁-С₄-алкил, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₁₄ и R₁₅ является атомом водорода.

Из п-аминофенолов приведенной выше формулы VI следует особо выделить п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-гидроксиэтиламинометил)фенол, 4-амино-2-фторфенол и их солевые аддукты с кислотами.

Из гетероциклических оснований, пригодных в качестве окисляемых оснований в готовой к применению красящей композиции по изобретению, следует особо выделить пиридиновые производные, пиримидиновые производные, производные пиразола и их солевые аддукты с кислотами.

Из пиридиновых производных следует особо выделить соединения, описанные, например, в патентах GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-(β-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин и их солевые аддукты с кислотами.

Из пиримидиновых производных следует особо выделить соединения, описанные, например, в германском патенте DE 2359399 или японских патентах JP 88-169571 JP 91-10659 или патентной заявке WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин, и пиразолопиримидиновые производные, такие, которые описаны в патентной заявке FR-A-2750048 и из которых могут быть названы пиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2,5-диметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин, пиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3, 5-диамин, 2,7-диметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,5-диамин, 3-аминопиразоло-[1,5-а]-пиримидин-7-ол, 3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-5-ол, 2-(3-аминопиразоло-[1,5-а]-пиримидин-7-иламино)этанол, 2-(7-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3-иламино)этанол, 2-(3-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)амино]этанол, 2-[(7-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил) амино] этанол, 5,6-диметилпиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3,7-диамин, 2, 6-диметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин, 2,5, N7,N7-тетраметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин и их солевые аддукты, и их таутомерные формы в случае, когда существует таутомерное равновесие, а также их солевые аддукты с кислотами.

Из производных пиразола следует особо выделить соединения, описанные, например, в патентах DE 3843892 и DE 4133957 и патентных заявках WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 и DE 19543988, такие как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4'-хлорбензил)пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(-гидроксиэтил) пиразол, 4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол,4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил) пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол,4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метил-аминопиразол, 3,5-диамино-4-(β-гидроксиэтил) амино-1-метилпиразол и их солевые аддукты с кислотами.

Краскообразующими веществами являются, в частности, м-аминофенолы, м-фенилендиамины, м-дифенолы, нафтолы, гетероциклические краскообразующие вещества, такие, например, как индольные производные, индолиновые производные, сесамол и его производные, пиридиновые производные, производные пиразолотриазола, пиразолоны и их солевые аддукты с кислотами.

Эти краскообразующие вещества более конкретно выбирают из следующих соединений: 2-метил-5-аминофенол, 5-N-(β-гидроксиэтил)амино-2-метилфенол, 3-аминофенол, 1,3-дигидроксибензол, 1,3-дигидрокси-2-метилбензол, 4-хлор-1,3-дигидроксибензол, 2,4-диамино-1-(β-гидроксиэтилокси)бензол, 2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензол, 1,3-диаминобензол, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)пропан, сесамол, 1-амино-2-метокси-4,5-метилендиоксибензол, α-нафтол, 2-метил-1-нафтол, 6-гидроксииндол, 4-гидроксииндол, 4-гидрокси-N-метилиндол, 6-гидроксииндолин, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридин, 1-Н3-метилпиразол-5-он, 1-фенил-3-метил-пиразол-5-он и их солевые аддукты с кислотами.

В общем случае, пригодные для использования в красящих композициях по изобретению солевые аддукты с кислотами (окисляемые основания) и краскообразующие вещества выбирают, в частности, из числа гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

Согласно изобретению, окислительный краситель или красители преимущественно составляют приблизительно от 0,001 до 20 и более предпочтительно приблизительно от 0,01 до 10% от общей массы готовой к применению красящей композиции.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения готовая к применению красящая композиция по изобретению может также содержать один или несколько прямых красителей, в частности, для модифицирования оттенков и обогащения отливов.

Подходящая для окрашивания среда (или носитель) для готовой к применению красящей композиции по изобретению обычно состоит из воды или смеси воды с по меньшей мере одним органическим растворителем для растворения не достаточно хорошо растворимых в воде соединений. В качестве органического растворителя могут быть, например, названы C₁-C₄-алканолы, такие как этанол и изопропиловый спирт; глицерин; гликоли и простые эфиры гликолей, такие как 2-бутоксиэтанол, пропиленгликоль, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир и монометиловый эфир диэтиленгликоля, а также ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или феноксиэтанол, аналогичные продукты и их смеси.

Растворители могут присутствовать в количествах, преимущественно составляющих приблизительно от 1 до 40 и, более предпочтительно приблизительно от 5 до 30% от общей массы готовой красящей композиции.

Величину рН готовой к применению красящей композиции по изобретению выбирают таким образом, чтобы ферментативная активность двух- или четырехэлектронной оксидоредуктазы была достаточной. Обычно она составляет приблизительно от 3 до 11 и предпочтительно приблизительно от 4 до 9. Она может быть доведена до желаемого значения с помощью подкисляющих или подщелачивающих агентов, обычно используемых при окрашивании кератиновых волокон.

Из числа подкисляющих агентов в качестве примера могут быть названы такие минеральные или органические кислоты, как хлористоводородная, ортофосфорная, серная кислота и карбоновые кислоты, такие как уксусная, виноградная, лимонная, молочная и сульфоновые кислоты.

Из числа подщелачивающих агентов в качестве примера могут быть названы аммиак, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины, 2-метил-2-аминопропан-1-ол, а также их производные, гидроксиды натрия и калия и соединения приведенной ниже формулы VII

в которой W обозначает пропиленовый остаток, который может быть замещен гидроксилом или С₁-С₄-алкилом, a R₁₆, R₁₇, R₁₈ и R₁₉, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, С₁-С₄-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкил.

Готовая к применению красящая композиция по изобретению может также содержать различные вспомогательные добавки, традиционно используемые в композициях для окрашивания волос, такие как анионные, катионные, неионогенные, амфотерные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества или их смеси; анионные, катионные, неионные, амфотерные и цвиттерионные полимеры или их смеси; минеральные или органические загустители; антиоксиданты, агенты пенетрации, комплексообразователи, отдушки, буферы, диспергенты; кондиционирующие агенты, такие, например, как модифицированные или немодифицированные, летучие или нелетучие силиконы; пленкообразующие агенты, керамиды, консерванты и матирующие агенты.

Само собой разумеется, что специалист должен быть внимательным при выборе дополнительного соединения или соединений, так чтобы предполагаемые добавки не изменили или существенно не изменили полезные свойства, изначально присущие готовой к применению красящей композиции по изобретению.

Готовая к применению красящая композиция может находится в различных формах: в виде жидкостей, кремов, гелей, возможно в аэрозольной упаковке, пен или в любой другой форме, пригодной для проведения окрашивания кератиновых волокон, в частности человеческих волос.

В том случае, когда окислительные красители и одна или несколько двух- или четырехэлектронных оксидоредуктаз находятся в составе одной и той же готовой к применению композиции, последнюю хранят перед применением в условиях отсутствия газообразного кислорода с тем, чтобы избежать какого бы то ни было преждевременного окисления окислительного красителя или красителей.

Предметом изобретения является также способ окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, с использованием определенной выше готовой к применению красящей композиции.

В соответствии с этим способом на волокна при температуре окрашивания, варьирующей от комнатной температуры до 60^oС, наносят по крайней мере одну определенную выше готовую к применению красящую композицию на время, достаточное для развития желаемой окраски. В предпочтительном варианте проведения окрашивания волокна после этого ополаскивают, после чего они могут быть вымыты шампунем, и высушивают.

Температура нанесения варьирует преимущественно от комнатной температуры до 45^oС и более предпочтительно от 20 до 37^oС.

Время, достаточное для развития на кератиновых волокнах окраски, обычно составляет от 1 до 60 мин и более точно от 5 до 30 мин.

Таким образом, один из способов по изобретению состоит в хранении изолированной от воздуха композиции, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один определенный выше окислительный краситель (основание и/или краскообразующее вещество) и по меньшей мере одну ферментативную систему, содержащую либо (i) четырехэлектронную оксидоредуктазу, либо (ii) двухэлектронную оксидоредуктазу и по меньшей мере один донор для этой оксидоредуктазы, либо (iii) пероксидазу и, возможно, донор для этой пероксидазы, а также двухэлектронную оксидоредуктазу и донор для этой оксидоредуктазы, причем ферменты иммобилизованы в матрице материала, полученного методом "золь-гель", с последующим нанесением данной композиции на кератиновые волокна в присутствии воздуха.

Другой способ по изобретению состоит в хранении изолированной от воздуха матрицы материала, полученного методом "золь-гель", содержащей смесь по меньшей мере одного окислительного красителя и по меньшей мере одной ферментативной системы, причем эта система содержит либо (i) четырехэлектронную оксидоредуктазу, либо (ii) двухэлектронную оксидоредуктазу и по меньшей мере один донор для этой оксидоредуктазы, либо (iii) пероксидазу и, возможно, донор для этой пероксидазы, а также двухэлектронную оксидоредуктазу и донор для этой оксидоредуктазы, диспергировании этой матрицы в подходящей для окрашивания среде и нанесении полученной композиции на кератиновые волокна в присутствии воздуха.

Согласно одному из вариантов способ состоит в раздельном хранении композиции А, композиции В и, возможно, композиции С в описанных ниже устройствах с последующим их смешением в присутствии воздуха перед нанесением смеси на кератиновые волокна.

Другими предметами изобретения являются устройства для окрашивания с несколькими отделениями, или красильный "набор", или любая другая система хранения с несколькими отделениями.

Красильное устройство с двумя отделениями содержит согласно изобретению первое отделение, в котором находится композиция А, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один определенный выше окислительный краситель (основание и/или краскообразующее вещество), и второе отделение, в котором находится композиция В, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере либо (i) четырехэлектронную оксидоредуктазу, либо (ii) двухэлектронную оксидоредуктазу, либо (iii) пероксидазу и двухэлектронную оксидоредуктазу, причем композиция А или композиция В содержат наряду с этим по меньшей мере один донор для случаев (ii) и (iii), когда композиция содержит двухэлектронную оксидоредуктазу, причем названные ферменты иммобилизованы в матрице материала, полученного методом "золь-гель", а композиции А и В могут также содержать донор для пероксидазы для случая (iii).

Красильное устройство с тремя отделениями содержит согласно изобретению первое отделение, в котором находится композиция А, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один определенный выше окислительный краситель (основание и/или краскообразующее вещество), второе отделение, в котором находится композиция В, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одну двухэлектронную оксидоредуктазу, в то время как в третьем отделении находится композиция С, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один донор для оксидоредуктазы, причем названные ферменты иммобилизованы в матрице материала, полученного методом "золь-гель".

Еще одно красильное устройство с тремя отделениями содержит согласно изобретению первое отделение, в котором находится композиция А, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один определенный выше окислительный краситель (основание и/или краскообразующее вещество), второе отделение, в котором находится композиция В, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одну пероксидазу и по меньшей мере одну двухэлектронную оксидоредуктазу, в то время как в третьем отделении находится композиция С, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один донор для оксидоредуктазы или один донор для пероксидазы, причем композиция А или композиция В могут содержать один или несколько доноров для названных ферментов, а ферменты иммобилизованы в матрице материала, полученного методом "золь-гель".

Последнее красильное устройство с тремя отделениями содержит согласно изобретению первое отделение, в котором находится композиция А, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один определенный выше окислительный краситель (основание и/или краскообразующее вещество), второе отделение, в котором находится композиция В, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одну пероксидазу, в то время как в третьем отделении находится композиция С, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одну двухэлектронную оксидоредуктазу или перекись водорода, причем композиция А, и/или композиция В, и/или композиция С, независимо друг от друга, содержат доноры для названных ферментов, а названные ферменты иммобилизованы в матрице материала, получаемого методом "золь-гель".

В случае последнего устройства, когда композиция С содержит перекись водорода, доноры фермента или ферментов преимущественно находятся в композициях А и В.

Названные устройства могут быть снабжены приспособлением, позволяющим дозировать на волосы желаемую смесь, как это имеет место в случае устройств, описанных в патенте FR-2586913 на имя Заявителя.

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрирования изобретения без ограничения его объема.

ПРИМЕР 1: Получение иммобилизованной уриказы
Смешивают 8 г тетраметоксисилана с 3 г воды и 0,2 г 0,04 М раствора хлористоводородной кислоты.

После перемешивания в течение 20 мин при комнатной температуре получают гомогенный раствор.

К этому раствору добавляют 11,2 г водного раствора уриказы бактерий Arthrobacter Globiformis с активностью 20 ед./мг, поставляемой фирмой SIGMA с 1•10⁶U%.

Через несколько минут получают жесткое и хрупкое твердое вещество.

Продукт размалывают, промывают пермутированной водой, сушат и получают кристаллический порошок.

ПРИМЕР 2: Получение иммобилизованной лакказы
Смешивают 40 г тетраметоксисилана с 0,5 г 0,04 М раствора хлористоводородной кислоты.

После перемешивания в течение 20 мин при комнатной температуре получают гомогенный раствор.

К этому раствору добавляют водный раствор лакказы SP809 с активностью 10•10⁶ U, поставляемый фирмой NOVO NORDISK с активностью 6•10⁸U%.

Через несколько минут получают жесткое и хрупкое твердое вещество.

Продукт размалывают, промывают пермутированной водой, сушат и получают кристаллический порошок.

ПРИМЕР 3: Красящая композиция
Приготовляют следующую красящую композицию:
п-Фенилендиамин•2НС1 - 1,0 г
N-Ацетилцистеин - 0,10 г
6-Метоксибензо[1,3]диоксол-5-иламин•НСl - 0,71 г
1-β-Гидроксиэтилокси-2,4-диаминобензол•2НС1 - 0,88 г
Иммобилизованная уриказа из примера 1 - 4,0 г
Мочевая кислота - 1,0 г
Моноолеат полиглицерина, выпускаемый фирмой NIKKO под названием Decaglyn1-0 - 1,0 г
Aculyn 22 фирмы ROHM и HAAS* - 0,75 г АВ**
2-Амино-2-метил-1-пропанол, в достаточном кол-ве - рН 9,5
Деминерализованная вода, в достаточном количестве до - 100
* Тройной сополимер метакриловая кислота/этилакрилат/оксиэтиленированный стеарилметакрилат (55/35/10) в виде 30%-ной водной дисперсии
** означает "активное вещество"
Эту композицию приготовляют непосредственно перед применением, смешивая 4 г иммобилизованной уриказы с оставшейся частью композиции, и наносят на натуральные седые волосы с 90% седины.

После 30-минутной выдержки волосы ополаскивают, промывают стандартным шампунем и сушат.

Волосы приобретают интенсивный черный оттенок.

ПРИМЕР 4: Красящая композиции
Приготовляют следующую красящую композицию:
4-Аминофенол - 0,11 г
N-Ацетилцистеин - 0,10 г
2-Метил-5-аминофенол - 0,12 г
Иммобилизованная уриказа из примера 1 - 4,0 г
Мочевая кислота - 1,0 г
Моноолеат полиглицерина, выпускаемый фирмой NIKKO под названием Decaglynl-0 - 1,0 г
Aculyn 22 фирмы ROHM и HAAS* - 0,75 г АВ**
2-Амино-2-метил-1-пропанол, в достаточном кол-ве - рН 9,5
Деминерализованная вода, в достаточном кол-ве до - 100 г
* Тройной сополимер метакриловая кислота/этилакрилат/оксиэтиленированный стеарилметакрилат (55/35/10) в виде 30%-ной водной дисперсии
** означает "активное вещество"
Эту композицию приготовляют непосредственно перед применением, смешивая 4 г иммобилизованной уриказы с оставшейся частью композиции, и наносят на натуральные седые волосы с 90% седины.

После 30-минутной выдержки волосы ополаскивают, промывают стандартным шампунем и сушат.

Волосы приобретают интенсивный золотисто-медный оттенок.

ПРИМЕР 5: Красящая композиция
Приготовляют следующую красящую композицию:
п-Фенилендиамин•2НС1 - 0,18 г
N-Ацетилцистеин - 0,10 г
6-Гидроксибензоморфолин - 0,15 г
Иммобилизованная лакказа из примера 2 - 2,8 г
Моноолеат полиглицерина, выпускаемый фирмой NIKKO под названием Decaglyn1-0 - 1,0 г
Aculyn 22 фирмы ROHM и HAAS* - 0,75 г АВ**
2-Амино-2-метил-1-пропанол, в достаточном кол-ве - рН 7
Деминерализованная вода, в достаточном кол-ве до - 100 г
* Тройной сополимер метакриловая кислота/этилакрилат/оксиэтиленированный стеарилметакрилат (55/35/10) в виде 30%-ной водной дисперсии
** означает "активное вещество"
Эту композицию приготовляют непосредственно перед применением, смешивая 2,8 г иммобилизованной лакказы с оставшейся частью композиции, и наносят на натуральные седые волосы с 90% седины.

После 30-минутной выдержки волосы ополаскивают, промывают стандартным шампунем и сушат.

Волосы приобретают интенсивный естественный пепельный оттенок.

ПРИМЕР 6: Красящая композиция
Приготовляют следующую красящую композицию:
п-фенилендиамин•2НС1 - 0,18 г
N-Ацетилцистеин - 0,10 г
2-Метил-5-аминофенол - 0,12 г
Иммобилизованная лакказа из примера 2 - 2,8 г
Моноолеат полиглицерина, выпускаемый фирмой NIKKO под названием Decaglyn1-0 - 1,0 г
Aculyn 22 фирмы ROHM и HAAS* - 0,75 г АВ**
2-Амино-2-метил-1-пропанол, в достаточном кол-ве - рН 7
Деминерализованная вода, в достаточном кол-ве до - 100 г
* Тройной сополимер метакриловая кислота/этилакрилат/оксиэтиленированный стеарилметакрилат (55/35/10) в виде 30%-ной водной дисперсии
** означает "активное вещество"
Эту композицию приготовляют непосредственно перед применением, смешивая 2,8 г иммобилизованной лакказы с оставшейся частью композиции, и наносят на натуральные седые волосы с 90% седины.

После 30-минутной выдержки волосы ополаскивают, промывают стандартным шампунем и сушат.

Волосы приобретают интенсивный ярко-фиолетовый оттенок.

Формула изобретения

1. Готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких, как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель и по меньшей мере одну ферментативную систему, выбираемую из: (a) по меньшей мере одной двухэлектронной оксидоредуктазы в комбинации с донором, (b) по меньшей мере одной четырехэлектронной оксидоредуктазы, (c) (i) по меньшей мере одной пероксидазы, возможно в комбинации с донором, и (ii) перекиси водорода или ферментативной системы, генерирующей перекись водорода in situ, отличающаяся тем, что названный фермент или ферменты иммобилизован(ы) в матрице материала, полученного методом "золь-гель" из металлоорганических предшественников, выбранных из группы, образованной силанами, титанатами и цирконатами.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители и ферментативная система или системы иммобилизованы в матрице материала, который может быть получен методом "золь-гель".

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна ферментативная система, содержащая по меньшей мере одну двухэлектронную оксидоредуктазу в комбинации с донором и/или по меньшей мере одну пероксидазу, возможно в комбинации с донором, иммобилизуют в матрице материала, который может быть получен методом "золь-гель", причем четырехэлектронная оксидоредуктаза может быть скомбинирована с окислительным красителем или находиться в матрице, содержащей ферментативную систему.

4. Комбинация по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что названный материал получают частичным, или полным кислым, или основным гидролизом металлоорганических предшественников с последующей поликонденсацией.

5. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что материал получают при комнатной температуре кислым или основным гидролизом и конденсацией тетраалкоксисилана, алкилтриалкоксисилана или аминоалкилтриалкоксисилана или их смесей реакцией золь-гель.

6. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что материал является гибридным материалом, образованным частично или полностью сшитой полимерной сеткой, получаемой кислым или основным гидролизом и конденсацией одного или нескольких металлоорганических предшественников, таких, как определены в п. 3, с помощью реакции "золь-гель" в присутствии по меньшей мере одного органического полимера, приготовленного заранее или образующегося in situ радикальной полимеризацией или поликонденсацией одного или нескольких органических мономеров в процессе реакции "золь-гель".

7. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что двухэлектронную оксидоредуктазу или оксидоредуктазы используют с донором для названных ферментов и выбирают из пиранозоксидаз, глюкозоксидаз, глицериноксидаз, лактатоксидаз, пируватоксидаз, уриказ, холиноксидаз, саркозиноксидаз, билирубиноксидаз и оксидаз аминокислот.

8. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что четырехэлектронные оксидоредуктазы выбирают из лакказ, тирозиназ, катехолоксидаз и полифенолоксидаз.

9. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что четырехэлектронные оксидоредуктазы выбирают из лакказ растительного, животного, грибного или бактериального происхождения и из лакказ, полученных биотехнологическими методами.

10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что лакказа имеет растительное происхождение и выбирается из лакказ, находящихся в экстрактах из представителей анакардиевых, ногоплодниковых, Rosmarinus off. , Solanum tuberosum, Iris sp. , Coffea sp. , Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp. , Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys, Aesculus sp. , Acer pseudoplatanus, Prunus persica и Pistacia palaestina.

11. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что лакказа имеет грибное происхождение или получается с помощью биотехнологии.

12. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что лакказу выбирают из лакказ, полученных из Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola, Rhus vernicifera, Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae, Trametes versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens и их вариантов.

13. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что двух- или четырехэлектронная оксидоредуктаза составляют от 0,01 до 20% от общей массы готовой к применению красящей композиции.

14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что двух- или четырехэлектронная оксидоредуктаза составляют от 0,1 до 10% от общей массы готовой к применению красящей композиции.

15. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что пероксидаза или пероксидазы являются симплексными пероксидазами.

16. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что пероксидаза или пероксидазы являются каталазами.

17. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что пероксидаза или пероксидазы применяются с донором для этого фермента или ферментов и выбираются из числа НАД-Н-пероксидаз, пероксидаз кислот жиров, НАДФ-Н-пероксидаз, цитохром-с-пероксидаз, йодид-пероксидаз, хлорид-пероксидаз, L-аскорбат-пероксидаз и глутатион-пероксидаз.

18. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что пероксидазы имеют животное, растительное, грибное, бактериальное происхождение или получаются с помощью биотехнологии.

19. Композиция по п. 18, отличающаяся тем, что пероксидазы получают из яблок, абрикосов, ячменя, черной редьки, свеклы, капусты, моркови, кукурузы, хлопка, чеснока, винограда, мяты, ревеня, сои, шпината, копры, коровьего молока и микроорганизмов типа Acetobacter peroxidans, Staphylococcus faecalis и Arthromycesramosus.

20. Композиция по любому из пп. 15-19, отличающаяся тем, что пероксидазы составляют от 0,0001 до 20% от общей массы готовой к применению красящей композиции.

21. Композиция по п. 20, отличающаяся тем, что пероксидазы составляют от 0,001 до 10% от общей массы готовой к применению красящей композиции.

22. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители выбирают из окисляемых оснований и/или краскообразующих веществ.

23. Композиция по п. 22, отличающаяся тем, что окисляемыми основаниями являются п-фенилендиамины, двойные основания, п-аминофенолы и гетероциклические основания, а также их солевые аддукты с кислотами.

24. Композиция по п. 23, отличающаяся тем, что п-фенилендиамины выбирают из п-фенилендиаминов приведенной ниже формулы IV и их солевых аддуктов с кислотами:

в которой R₂ и R₃, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкил;
R₄ обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄-алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкил;
R₅ обозначает атом водорода или С₁-С₄-алкил.

25. Композиция по п. 24, отличающаяся тем, что названные п-фенилендиамины формулы IV выбирают из следующих соединений: п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-п-фенилендиамин, N, N-диэтил-п-фенилендиамин, N, N-дипропил-п-фенилендиамин, 4-амино-N, N-диэтил-3-метиланилин, N, N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилен-диамин, 4-N, N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-метиланилин, 4-N, N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2-(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(β-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N-этил-N-(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин и их солевых аддуктов с кислотами.

26. Композиция по п. 23, отличающаяся тем, что двойные основания выбирают из соединений приведенной ниже формулы V и их солевых аддуктов с кислотами:

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, обозначают радикал гидроксил или -NH₂, которые могут быть замещены C₁-C₄-алкилом или связкой В;
связка В обозначает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или завершена одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими, как кислород, сера или азот, и возможно замещена одним или несколькими гидроксильными или C_1-С₆-алкоксигруппами;
R₆ и R₇ обозначают атом водорода или галогена, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-С₁-С₄-алкил, полигидрокси-С₂-С₄-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или связку В;
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, связку В или С₁-С₄-алкил, при условии, что соединения формулы V содержат только одну связку В на молекулу.

27. Композиция по п. 26, отличающаяся тем, что двойные основания формулы V выбирают из следующих соединений: N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис (4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис-(4'-аминофенил)этилендиамин, N, N'-бис(4-аминофенил)-тетраметилендиамин, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4-аминофенил)-тетраметилендиамин, N, N'-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(этил)-N, N'-бис(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их солевые аддукты с кислотами.

28. Композиция по п. 23, отличающаяся тем, что п-аминофенолы выбирают из п-аминофенолов приведенной ниже формулы VI и их солевых аддуктов с кислотами:

в которой R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил или моногидрокси-С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С_4-алкил, амино-С₁-С₄-алкил или мoнoгидpoкcи-C₁-C₄-aлкилaминo-C₁-C₄-aлкил, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₁₄ и R₁₅ является атомом водорода.

29. Композиция по п. 28, отличающаяся тем, что п-аминофенолы формулы VI выбирают из следующих соединений: п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-гидроксиэтиламинометил)фенол, 4-амино-2-фторфенол и их солевых аддуктов с кислотами.

30. Композиция по п. 23, отличающаяся тем, что гетероциклические основания выбирают из пиридиновых производных, пиримидиновых, в т. ч. пиразолопиримидиновых, производных, производных пиразола и их солевых аддуктов с кислотами.

31. Композиция по п. 22, отличающаяся тем, что краскообразующими веществами являются м-аминофенолы, м-фенилендиамины, м-дифенолы, нафтолы, гетероциклические краскообразующие вещества и их солевые аддукты с кислотами.

32. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что краскообразующие вещества выбирают из следующих соединений: 2-метил-5-аминофенол, 5-N-(β-гидроксиэтил) амино-2-метилфенол, 3-аминофенол, 1,3-дигидроксибензол, 1,3-дигидрокси-2-метилбензол, 4-хлор-1,3-дигидроксибензол, 2,4-диамино-1-(β-гидроксиэтилокси)бензол, 2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензол, 1,3-диаминобензол, 1,3-бис- (2,4-диаминофенокси)пропан, сесамол, 1-амино-2-метокси-4,5-метилендиоксибензол, α-нафтол, 2-метил-1-нафтол, 6-гидроксииндол, 4-гидроксииндол, 4-гидрокси-N-метилиндол, 6-гидроксииндолин, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридин, 1-Н3-метилпиразол-5-он, 1-фенил-3-метилпиразол-5-он и их солевых аддуктов с кислотами.

33. Композиция по любому из пп. 22-32, отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители (основания и/или краскообразующие вещества) составляют от 0,001 до 20% от общей массы готовой к применению красящей композиции.

34. Композиция по п. 33, отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители составляют от 0,01 до 10% от общей массы готовой к применению красящей композиции.

35. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит один или несколько прямых красителей.

36. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что ее рН составляет от 3 до 11.

37. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что подходящей для окрашивания средой является вода или смесь воды с по меньшей мере одним органическим растворителем.

38. Способ окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающийся тем, что на названные волокна наносят в присутствии воздуха при температуре от комнатной до 60^oС на время, достаточное для развития желаемой окраски, красящую композицию, которую хранят в отсутствие воздуха и которая содержит в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один окислительный краситель, определенный в любом из пп. 22-34, и по меньшей мере одну ферментативную систему, содержащую либо (i) четырехэлектронную оксидоредуктазу, либо (ii) двухэлектронную оксидоредуктазу и по меньшей мере один донор для этой оксидоредуктазы, либо (iii) пероксидазу и, возможно, донор для этой пероксидазы, а также двухэлектронную оксидоредуктазу и донор для этой оксидоредуктазы, причем ферменты иммобилизованы в матрице материала, полученного методом "золь-гель", из металлоорганических предшественников, выбранных из группы, образованной силинами, титанатами и цирконатами.

39. Способ по п. 38, отличающийся тем, что композицию применяют при температуре от комнатной до 45^oС.

40. Способ по п. 38 или 39, отличающийся тем, что время, достаточное для развития окраски, составляет от 1 до 60 мин.

41. Способ по п. 38, отличающийся тем, что время, достаточное для развития окраски, составляет от 5 до 30 мин.