Способ получения циклогексадиена -1,3

 

и +k} ° т а, ° р ъ э

° . е.- . }в о,, ч!от"к vr - 3

«i}) 5542}64

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.07.75 (21) 2153694/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.04.77. Бюллстеш. № 14

Дата опубликования описания 21.06.77 (51) М. Кл. С 07С 13/22

Государственный камите|

Совета Министров СССР во делам изобретений и аткры}ии (53) УД К 547 592 3 (088.8) (72) Авторы

Ф изобретения 3. Н. Васильева, Т. П. Адамович, P. И. Бельская и H. П. Матусевич (71) Заявитель Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИ КЛОГЕКСАДИЕНА-1,3

Изобретение относится к области получения циклических углеводородов, а именно к области получения циклогексадиена-1,3.

Циклогексадиен-1,3 является простейшим шестичленным мономером с сопряженной системой двойных связей, которая обусловливает его высокую реакционную способность, выраженную в склонности к различным реакциям, в связи с чем он является ценным сырьем для получения целой гаммы полимеров, сополимеров и других важных для народного хозяйства продуктов.

Известны различные способы получения циклогексадиена-1,3, однако оольшинство из них сложны, многостадийны и носят прерывный характер. Так, известен способ получения циклогексадиена-1,3, заключающийся в хлорировании циклогексана и последующем дегидрохлорирования полученного дихлорциклогексана в присутствии спиртовых растворов гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов. Процесс, проводимый в жидкой фазе, носит прерывный характер и экономически невыгоден. Известны способы получения циклогексадиена-1,3 из циклогексена путем жидкофазного окисления циклогексана, восстановления полученной гидроперекиси в циклогексенол-3 и последующей дегидратации его в циклогексадпен-1,3. Все эти способы отличаются в основном применяемым катализатором и методом дегидратации циклогексенола-3.

Так, известен трехстадпйный способ получения циклогексадиена-1,3, согласно которому исходный циклогексен на первой стадии окис5 ляют газом, содержащим кислород, в жидкой фазе при атмосферном давлении при температуре не выше 150"С. Получающуюся гидроперекись циклогексена на второй стадии реакции обрабатывают восстановителем (чаще

10 сульфит натрия) или применяют катализатор для получения из нее циклогексенола-3 при

30 — 80 С. Циклогексенол-3 затем дегидратируют в жидкой (при температуре кипения спирта) или в паровой фазе в присутствии

15 безводных окисей металлов, например А1, Cr, Th, или в присутствии фосфатов А1 и Na npu

200 — 375 С. Выход циклогексадиена-1,3 на последней стадии дегидратации циклогексенола3 составляет примерно 85%. Так как выход

20 гидроперекиси на первой стадии только примерно 16%, то выход циклогексадиена-1,3 по отношению к исходному циклогексену составляет лишь примерно 12%.

Известны способы получения циклогекса25 диена-1,3 из циклогексенола-3, при которых дегидратацию спирта проводят в жидкой фазе или в паровой фазе на катализаторе з}=

=А!еОз. Выход циклогексадиена-1,3 на взятый циклогексенол-3 85% или примерно 30%

3О по отношению к циклогексену, из которого

554264 циклогексенол-3 получают через стадию окисления его в гидроперекись и последующую стадию восстановления гидроперекиси до спирта.

Известен способ получения циклогексадиена-1,3 дегидратацией циклогексанола-3 в паровой фазе при 250 — 280 С во взвешенном слое боралюминиевого катализатора.

Известны аналогичные способы получения циклогексадиена-1,3, отличающиеся лишь применяемым катализатором и методом дегидратации циклогексанола-3. Все эти способы трехстадийны, трудоемки и носят прерывный характер, хотя и отличаются достаточно высокой селективностью и чистотой получаемого циклогексадиена-1,3.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения циклогексадиена-1,3 непосредственно из циклогексена в одну стадию путем окислительного дегидрироваиия последнего. Процесс проводится в паровой фазе в одну стадию во взвешенном слое

«мягкого» Са-¹iCr-фосфатного катализатора дегидрирования, что позволяет задержать процесс дегидрирования на энергетически менее выгодной стадии образования реакционноспособного циклогексадиена - 1,3 вместо более стабильного и устойчивого продукта — бензола. Одновременно с циклогексеном в зону реакции вводят смесь кислорода с азотом и пары воды (в зоне реакции молярное соотношение циклогексена, паров воды и кислорода 1: 10 — 20: 1), Температура процесса 460 †5, предпочтительно 500 †5 С. Степень превращения циклогексена в этих условиях достигает 47,3% при селективности 44,8% (выход циклогексадиена-1,3 21,2%). При этом недостаточна селективвность процесса по циклогексадиену1,3, значение которой не превышает приблизительно 60% при степени конверсии 19% (выход циклогексадиена-1,3 при этом 11,3%).

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и селективности процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения циклогексадиена1,3 окислительным дегидрированием циклогексена во взвешенном слое катализатора — феррита марганца при 400 — 520 С. Предпочтительно процесс проводят при 480 — 500 С.

Согласно изобретению процесс окислительного дегидрирования циклогексена проводят в паровой фазе во взвешенном слое феррита марганца. Применение взвешенного слоя позволяет вести процесс при температурном градиенте по слою катализатора, близком к нулю, что исключает местные перегревы катализатора и уменьшает возможность протекания побочных реакций, в частности наиболее энергетически выгодной реакции полного дегидрирования циклогексена до бензола.

Феррит марганца получают из осажденных гидроокисей марганца и железа. Осаждение гидроокисей проводят путем добавления по

1О

25 зо

5О

65 каплям при энергичном перемешивании смеси

0,3 М растворов солей марганца и железа в

1 М растворе щелочи.

Полученные осадки подвергают старению путем кипячения на воздухе или в токе азота в течение 6 — 36 час, затем промывают водой, сушат при 40 С в течение 6 час, рассеивают на фракции и подвергают термической обработке на воздухе или в токе азота (400—

900 С) .

По данным рентгеноструктурного анализа полученный таким образом катализатор представляет собой феррит марганца (соотношение Мп и Fe I: 2).

Пример 1. Катализатор получают путем смешивания растворов (0,3 М) хлоридов марганца и железа и раствора (0,1 М) КОН. После осаждения рН среды 7. Затем гидроокиси подвергают старению путем кипячения в маточном растворе 6 час, после чего осадок тщательно промывают водой, сушат при 40 С

6 час, рассеивают на фракции и прокаливают в токе азота при 800 С 6 час.

Насыпной вес катализатора (110 — 150 меш)

1,03 г/

П р имер 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, но прокаливают при 700 С

6 час. Насыпной вес катализатора 1,07 r/ см .

Пример 3, Катализатор получают аналогично примеру 1, но старение гидроокисей проводят при кипячении 24 час. Температура прокаливания катализатора 600 С (12 час).

Насыпной вес катализатора 0,88 г/см .

П р имер 4. Катализатор получают аналогично примеру 1, но осаждение гидроокисей проводят в присутствии окислителя персульфата калия (К $ 0 ). Гидроокиси подвергают старению путем кипячения 24 час, затем осадок промывают водой, сушат при 40 С 6 час, рассеивают на фракции и прокаливают на воздухе при 900 С 12 час.

Насыпной вес катализатора 1,24 г/см .

Опыты окислительного дегидрирования циклогексена проводят на установке проточног : типа в кипящем слое катализатора. Исходный циклогексен с помощью автодозатора с постоянной скоростью подают в парообразователь кварцевого реактора, нагретый до температуры реакции. Из парообразователя пары циклогексена поступают в зону реакции на катализатор. Одновременно в зону реакции вводят смесь кислорода с азотом (объемное соотношение О и N 20:80) со скоростью 7 л/час.

Кроме того, с помощью автодозатора в зону реакции вводят пары воды. В зоне реакции малярное соотношение циклогексена, паров воды и кислорода 0,5 — 2,5: 10 — 40: 0,5 — 2,5, предпочтительно 1: 20; 1, Пары катализатора пропускают через нисходящий холодильник, конденсат собирают в приемник, а газовая фаза поступает в газоприемник.

Собранный жидкий катализат сушат и анализируют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-7а химическими методами. Количество образовавшегося

554264

Формула изобретения

Составитель В. Королева

Корректор Н. Аук

Редактор Е. Хорина

Техред И. Карандашова

Заказ 914, 2 Изд. № 369 Тираж 560 Подписное

Ц11ИИПИ Госуда1зствсниого комитета Сонета Министров СССР

IIo делам изобретений п открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 пиклогексадиена-1,3 контролируют с помощью малеинового ангидрида.

Результаты опытов окислительного дегидрирования циклогексена приведены в следующих примерах.

Пример 5. В реактор загру кают 0,58 мл (0,60 г) катализатора, полученного по методике примера 1. При 500 С в реактор подают

4,5 г циклогексена со скоростью 6 мл/час и газовую смесь (80% N и 20% Ор по объему) со скоростью 7 л/час, а также воду со скоростью 24 мл/час. Молярное соотношение в зоне реакции циклогексена, кислорода и паров воды 1: 1: 20. Время контакта 0,02 сек, Время реакции 90 мин. Полученный катализат сушат и анализируют на хроматографе ЛХМ7а. Катализат содержит (% ) 23, 4 циклогексадиена-1,3; 11,4 бензола; 63,3 непрореагировавшего циклогексена и 1,9 легких углеводородов. Степень превращения циклогексена

36,7%, селективность процесса по циклогексадиену-1,3 63,8%. Количество циклогексадиена1,3 по данным химического анализа с помощью малеинового ангидрида составляет

22 8%.

Пример 6. В реактор загружают 0,58 мл (0,62 г) катализатора, полученного по методике примера 2, и подают 6 r циклогексена со скоростью 6 мл/час при 500 С, а также смесь кислорода с азотом, как в примере 5, со скоростью 7 л/час и воду со скоростью 24 мл/час.

Молярные соотношения компонентов в зоне реакции и время контакта соответствуют данным примера 5. В катализате по данным хроматографического анализа содержится (%)

23,8 циклогексадиена-1,3; 13,5 бензола; 57,9 циклогексена; 3,5 легких углеводородов и 1,3 более высококипящих углеводородов. Степень конверсии циклогексена 42,1%, селективность по циклогексадиену-1,3 56,5%.

При пропускании циклогексена над этим же катализатором при 450 С степень конверсии циклогексена 35,9%, селективность по циклогексадиену-1,3 54,3%. Выход циклогексадиена13 195%

Прим ер 7. В реактор загружают 0,58 мл (0,51 г) катализатора, полученного по методике примера 3, и подают 5,2 г циклогексена при

500 С и азотокислородную смесь. Скорости подачи компонентов в зону реакции, молярные соотношения их и время контакта соответствуют данным примера 5. Степень конверсии циклогексена 49,6%, селективность процесса по циклогексадиену-1,3 47,2%. Катализат по данным хроматографического анализа содержит (%) 23,4 циклогексадиена-1,3; 19 бензо10 ла; 50,4 циклогексена; 3,4 легких и 3,7 более высококипящих углеводородов.

П р и м ер 8. В реактор загружают 0,58 мл (0,72 г) катализатора, полученного по методике примера 4, и пропускают со скоростью

6 мл/час 5,2 г циклогексена прп 500 С. Остальные компоненты вводят в реактор в условиях, описанных в примере 5. Молярные соотношения компонентов в зоне реакции и время контакта также соответствуют данным по примеру 5. Степень конверсии циклогексена

46,1%, селективность по циклогексадиену-1,3

53,8%. Катализат содержит (% ) 24,8 циклогексадиена-1,3 (25,6% по данным анализа с

25 помощью малеинового ангидрида); 15,7 бензола; 53,9 циклогексена; 4,7 легких и 0,9 более высококипящих углеводородов. Время работы катализатора 1 — 5 час. Циклогексадиен-1,3, выделенный из этой смеси, имеет следующие

30 физико-химические константы: п =1,4749, р 4о — — 0,8441, т. кип. 80 — 81 С при 760 мм рт. ст.

1. Способ получения циклогексадиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексена при повышенной температуре во взвешен40 ном слое катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве катализатора используют феррит марганца и процесс проводят при 400 — 520 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 480 — 500 С.