547.591.07 (088.8) Л. И. Захаркин, А. М. Проскурнин, В. В. Гусева, В. В. Ермакова и Ю. А. Малаховская (72) Авторы изобретения, (7i) Заявитель (54), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОДОДЕКАНА

10 Изобретение относится к способу получения циклододекана, Циклододекан является полупродуктом в синтезе соединений: U3 -додекалактам, 1,10-декан-1,9-нонан-1,11 -тридекаидикарбоновые кислоты, лауриновая кислота, 1,12-диаминододекан, необходимых для промышленности пластмасс, синтетических волокон, пластификаторов, синтетических смазочных масел, а также душистых веществ.

Исходным соединением для получения циклододекана служит циклододекатриен, который получают путем циклотримеризации бутадиена на комплексных металлоорганических катализаторах.

Известен способ получения циклоалканов гидрированием смесей, содержащих главным образом циклооктадиен-15 и циклододекатриен-1,5,9, которые, получают олигомериза20 цией бутадиена в присутствии катализатора олигомеризации. В качестве катлизатора гидрирования используют тот же катализатор, что и при олигомериэации (11.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения циклоалканов, например циклододекана, циклоолигомеризацией бутадиена-1,3 в присутствии катализатора типа Циглера-Натта в среде ароматического углеводорода растворителя при нагревании с последующим гидрированием непосредственно смеси продуктов олигомеризации бутадиена-1.3 при температуре 20 вЂ” 100 С и давлении до 150 атм (2).

Недостатком данного способа является применение при гидрировании дефицитного и дорогостоящего катализатора.

Частичное гидрирование в этом процессе бензола до циклогексана или толуола до метилциклогексана приводит к загрязнению и необходимости отделения циклогексана и метилциклогексана 0Т бензола и толуола соответственно.

Возникают трудности отделения и очистки целевого продукта от органических производных никеля.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

178 ющие преимущества

ЗО

3 734

Поставленная цепь достигается описываемым способом получения циклододекана цик лоолигомеризацией бутадиена-1,3 в присутствии катализатора типа Циглера-Натта с последующим гидрированием полученного циклододекатриена-1 в среде ароматическою углеводородного растворителя при нагревании и давлении в присутствии медно-хромового катализатора следующего состава, see.%:

СиО 39 вЂ” 45 . СгрОз

СаО(ВаО) 8-9

Графит 2 вЂ” 3

Влага 5 вЂ” 7

Гидрированию можно подвергать реакционную смесь продуктов циклотрнмериэацин бутадиена или чистый циклододекатриен-1,5,9.

Пример 1. В реакroð емкостью 1,0 л загружают 0,25 л топуола, 26 г I ICI<, 15,0 г (C Hg ) g AICI B ToK|: CYXoro 33GTB. Смесь на* о 2 гревают до 50 С и пропускают ток газоабразо ного бутадиена при температуре 50-60 С. За

3 ч в реакцию вступает 560 r бутадиена. Комплексный алюминиевый катализаюр разлагают, отделяют и органическую смесь продуктов, содержащую циклододекатриен-1,S,9, толуол, 3% циклооктадиена с винилциклогексеном

1,7% низкомопекулярного полимера подают на установку непрерывного действия, заполненную медно-хромовым катализаюром состава:

СиО 39%, Cr>0> 45%, ВаО, 8%, графит 3%, влага 5%, со скоростью 100 мл/ч при температуре 180 С, давлении водорода 100 атм.

Растворитепь и низкокипящие циклические утлеводороды за счет гидрирования испаряются и конденсируются в емкость, а затем направляются на стадию тримеризации. По данным гаэожидкостной хроматографии в толуоле не обнаружен метнлциклогексен. Гидрогенизат охлаждают и твердую массу кристалли- < зуют из спирта. Получают 44,5 r циклододекана, т. пл. 59 вЂ” 60 С, выход 98,2%, считая на 100 мл реакционной массы, содержащей

50% циклододекатрнена. По литературным данным т. пл. 60 вЂ” 61 С.

Пример 2. Опыт аналогичен примеру 1.

Реакция циклотримеризации бутадиена проводилась в растворе бензола. Реакционную смесь гидрируют при температуре 180 С, давлении водорода 60 атм.

По данным ГЖХ в бензоле не обнаружен циклогексан. Гидрогенизат перегоняют, получают циклододекан с выходом 98%.

Пример 3. Опыт проводится с использованием катализатора следующего состава, вес.%: CuO 40, Cr О, 42, ВаО 9, графит 2, влага 7.

Циклододеканаариен-1„5,9 (99,8% чистоты) подают со скоростью ЫО мл/ч, давлении во. дорода 20 атм, температуре 200 C. Получают

88,3 г циклододекана, выход 99%.

Пример 4, Циклододекатриен-1,5,9 (99,8% чистогы) подают со скоростью 100 мл/ч, давлении водорода 50 атм, температуре 100 С при процентном соотнощении катализатора:

CUO 45,0%, Сг20З 40%, СаО 8, графит 2%, влага 5%. Выход циклододекана составляет

60%.

П р и. м е р 5. Опыт аналогичен примеру

4. Давление водорода 50 атм, температура о

160 С, скорость подачи циклододекатриена-1,5,9 100 мл/ч.

Получают 88,2 г циклододекана, выход 98%.

Во всех опытах продукты реакции анали, зировались методом гаэожидкостной хроматографии, хроматограф типа "Цвет вЂ” 1" с пламенно ионизационным детектором, длина колон

KB 3 м, 20%-ный полиэтипснгликоль на целите

545, температура в колонке 180 С, температура в испарителе 280 С.

Использование в предлагаемом способе медно-хромового катапизиора,. гиприрующсго. циклододекатриен-1,5,9 и не гидрирующий ароматический растворитель позволяет получить следувозвратить с минимальными потерями ароматический растворитель на стадию тримеризации; проводить гидрированис цнклододекатриена-1,5,9 высокоэкзотермичсской реакцией в оптимальных условиях в среде ароматического растворителя, что в значительной степени позволяет упростить реакционный узел гидрирования и регулировку температурного режима; тепло реакции гидрирования циклододскатриена-1,5 9, используемое для испарения аром«тического растворителя, значительно снижает энергоэатраты производства; продукт реакции гидрирования (циклододекан) в среде ароматического растворителя легко транспортируется иэ зоны Реакции и потери его снижаются.

Формула изобретения

Способ получения циклододекана циклоолигомеризацией бутадиена-1,3 в присутствии катализатора типа Циглера--Натта с последующим каталитическим гидрированием полученного циклододекатриена-1,5 9 в среде ароматического углеводородного растворителя при нагревании и давлении, о т л и ч а ющ и Й с я тем, что, с целью упрощения тех нологии процесса, гидрирование проводят в присутствии медно-хромового катализатора следующего состава, вес.%

СиО 39,45

Сг Оэ 40 вЂ” 45

СаО (ВаО) 8 вЂ” 9

734178

Составитель Т. Раевская

Редактор Н. Потапова Техред H.Êîâàëåâà Корректор М. Вигула"

Заказ 1999/32

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Графит 2 вЂ” 3

Влага 5 вЂ” 7

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 8293, кл. 16 С 81, опублик. 1972.

2. Авторское свидетельство СССР N 407868, кл. С 07 С 13/27, опублик. 1973 (прототип).

Гологенированные норборненспиродикетоны,обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью,и способ их получения // 677245

Способ выделения циклододекана // 638584

Способ получения 2-алкилиндана // 615847

Способ получения -лимонена из эфирных масел // 606851

Способ выделения индана из индансодержащей фракции // 578294

Способ получения циклогексадиена -1,3 // 554264

Способ получения 1-фенилдекатриена-1,4,8 // 539861

Способ получения алкилциклопентадиенов // 520341

Способ получения циклоалканов cg—cia // 407868

Способ обнаружения реагента, полимер, электродная основа, электрод и каликсарен // 2133463

Изобретение относится к применению каликсаренов для обнаружения реагентов, особенно нейтрально заряженных реагентов, и к саликсаренсодержащим электропроводным материалам, чувствительным к этим реагентам

Способ каталитической изомеризации эндо- тетрагидродициклопентадиена в экзо- тетрагидродициклопентадиен // 2191172

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, который может быть применен в качестве углеводородного горючего, и исходных мономеров для получения биологически активных веществ

Универсальная установка для очистки ректификацией растворителей, относящихся к основным классам органических растворителей, и способы очистки ректификацией на ней ацетона, изопропилового спирта, бензола, толуола, н-бутанола, изобутанола, этилацетата, н-бутилацетата и циклогексана // 2264840

Изобретение относится к производству органических продуктов, в частности к области их очистки ректификацией

Смесь, содержащая бибензимидазолы, и способ экстракции цинка, железа, меди или кадмия // 2056898

Изобретение относится к экстракции металлов, в частности к композиции из бибензимидазолов формулы; используемой для экстракции цинка, железа, меди или кадмия, в которой X и Y, которые могут иметь одинаковые или различные значения, и вместе взятые, содержат в общей сложности от 12 до 52 насыщенных атомов углерода; раздельно выбирают из -R, -COR, -CH2COOR, -CH(COOR)2 и -COOR); либо они вместе образуют группу, выбираемую из: в которой R представляет необязательно замещенную гидрокарбильную группу, A и B - вместе взятые с двумя атомами углерода, к которым они присоединяются, образуют необязательно замещенное бензольное кольцо; и C и D, вместе взятые с двумя атомами углерода, к которым они присоединяются, образуя необязательно замещенное бензольное кольцо

Способ получения циклододекатриена-1,5,9 // 887559

Способ получения цис,цис-1,6-циклодекадиена // 1097586

Способ получения 1,5,9-циклододекатриена // 1175928

Способ получения цис,транс,транс-циклододекатриена-1,5,9 // 1225834

Способ восстановления непредельных циклических соединений // 2619935

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2500 л/(кгкат·ч), второй - непредельное циклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 80-130°С. Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических соединений и уменьшение времени реакции. 4 пр.

Способ частичного восстановления циклодиенов и циклотриенов // 2626455

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 150-310 л/(кгкат⋅ч), второй - циклодиен или циклотриен, подаваемый с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 180-240°С. Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических соединений и уменьшение времени реакции. 3 пр.