Г. A. Толстиков, Л. И. Захаркин, У. hi. Джемилев, Л. Ю. Губайдуллин, С. Р, Рафиков, В. Б. Гусева, A. М. Проскурин, Д. Б. Казарновская, B. М, Закревский и Г. Я. Киселев (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала AH СССР и Ордена

Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (7I ) Заявители,. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ТРАНС, ТРАНС, ЦИС-1,5,9-ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА

Изобретение относится к способам получения транс, транс, цис-1,5,9-циклододекатриена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, Такое соединение применяется в качестве исходного мономера в промышленном органическом синтезе, а его кислородсодержашие производные (эпоксиды„ кетоны, спирты) вЂ” в лакокрасочной промышленности. Кроме того, транс, транс, о цис-l,5,9-циклододекатриен является исходным сырьем при получении декан-1, 10-дикарбоновой кислоты, лауринолактама и др.

Известны способы получения транс, !

5 транс, цис-1,5,9-циклододекатриена в присутствии комплексных титансодержаших катализаторов $1) и 2

Наиболее близким к изобретению является способ получения транс, транс, цис1,5,9-циклододекатриена путем диклотримеризации бутадиена в присутствии каталитической системы, содержашей четыреххлористый титан, диалкилалюминийхлорид и сокатализ":тор-хлористую Рту" -, взятых в соотношении 2:50;3 (3)

При этом выход транс, транс, цис1„5,9-циклододекатрпена составляет 8590%. Селективность по целевому тримеру - 95,о. Наряду с транс, транс,цис-1, 5,9-циклододекатриеном наблюдается образование транс, транс, транс-1,5,9-циклододекатрнена (-4;с).

Однако при таком способе необходимо использовать вы окотоксичныи Н тСР а при работе.с ннм требуется соблюдешю специальной техники безопасности, кроме того, для охраны окружаюшей среды от солей ртути, отходы производства должны подвергаться очистке.

Целью изобретения является улучшение технологии процесса.

Эго достигается предлагаемым способом получения транс, транс,цис-1,5,9--циклододекатриена пу.тем цнклотримеризации бутадиена в присутстьии катачитической системы, содс ржашей четырсxхлористый титан,, диалкилалюминийхлоркд

5 !

4О

Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

3 :;- - 72 и сокатализатор-четыреххлористый кремний, при мольном соотношении титана и кремния 1:0,5-5, Отличительный признак способа заключается в использовании в качестве сокатализатора четыреххлористого титана при указанном соотношении титана и кремния.

Сущность способа заключас-тся в том, что циклотримеризацию бутадиена проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана д иалкила люми нийх7! Орида или с иск мы И Р вЂ” МС1 Д в качестве восстановителя и б С 4 в качестве сокатализатора, в бензольном растворе при темО пературе 25-30 С. Выход целевого продукта достигается 95-96%, считая на прореагировавший бутадиен. Конверсия бутадиена не менее 90%.

При этом селективность по транс, транс,цис-l1,5,9-циклододекатриену составляет 1 00%, Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, рубашкой для охлаждающей жидкости, термометром, барботером для ввода бутадиена, в токе аргона вносят 25 мл абсолютного бензола, освобожденного от сернистых соединений,0,25 г (1,5 ммоль)

Б Ж, 1,8 г (12,5 ммоль) АРИ и

1 6 мл (12 5 ммоль) Et А . Смесь перемешивают 15 мин при 20 С и медленно из шприца прибавляют 0,188 г (1 ммоль) Т И, поддерживая темпео ратуру 20-22 С. Образовавшийся коричневый комплекс перемешивают в токе 8ргона 2 ч при 20 С. Затем аргон вытесо няют бутадиеном, высушенным перегонкой над тризобутилалюминием и в каталитическую смесь пропускают бутадиен с такой скоростью, чтобы весь бутадиен поглощался. Температуру при этом поддерживают, охлаждая сосуд проточной водой, не выше 30 С, так как повышение о температуры приводит к увеличению выхода полимерных продуктов. Через 1 ч поглощение бутадиена прекращается; после чего каталитический комплекс разлагают прибавлением 10 мл ацетона; вакуумнои перегонкой выделяют транс, транс, цис-1,5,9-циклодо екатриен. Температура кипения 107915, выход составляет

50,6 г (95,1%) количество полимеров в остатке 2,5 г. По данным газожидкостной хроматографии, содержание транс, ЦНИИПИ Заказ 301/13

2891 транс,цис-1,5,9-цикпододекатриена со ставляет 99,7%. Характеристики вещества полностью соответствуют литературным данным.

Пример 2. Приготавливают каталитический комплекс, состоящий из

0,084 r (0,5 ммоль) %С1„, 1,5 r (13 моль) Et ACC0 и 0,188 г (3 ммоль)

Т СР по методике, описанной в примере 1 и в соответствии с тем же описанием проводят циклотримеризацию, Поглощение бутадиена прекращается через

1,5 ч и псюле обработки реакционной смеси выделяют 35 г транс, транс,цис-1,5, 9-циклододекатриена чистотой 93,7%, а

6,7% составляет транс, транс, транс-1,5, 9-циклододекатриен. Количество смолообразных продуктов 15,2 г. Выход на прореагировавший бутадиен составил 70%.

Пример 3. Проводят циклотримеризацию бутадиена по методике, описанной в примере 1, в присутствии каталитической системы, состоящей из 0,84 г (5 ммоль) 5iC3 3,6 г (20 ммоль) (iC H ) АЕ (1 ммоль) Т Л„. Поглощение бутадиена прекращается через 1,1 ч и, после обработки реакционной смеси, выделяют

48 г циклотримеров, содержащих 89,2% транс, транс,цис-1,5,9-циклододекатриена.

Выход на прореагировавший бутадиен составил - 93,7%.

Формула изобрете ния

Способ получения транс, транс,цис-l, 5,9-циклододекатриена путем циклотримеризации бутадиена в присутствии каталитичес кой системы, содержащей четыреххлористый титан, диалкилалюминийхлорид в сокатализатор, о т л и ч а ю щ и йвЂ” с я тем, что, с целью улучшения технологии процесса, в качестве сокатализатора используют четыреххлористый кремний при мольном соотношении титана и кремния

1:0,5-5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Nv 1165590, кл. 12 0 25/00, опублик. 1974.

2. Патент США % 3634528, кл. 260-666, опублик, 1972.

3. Патент Японии М 8216, кл. 16 С 81, опублик, 1969 (прототип).

Тираж 495 Подписное

Способ получения транс,транс,цис1,5,9-циклододекатриена

Способ выделения циклододекана // 638584

Способ получения 2-алкилиндана // 615847

Способ получения -лимонена из эфирных масел // 606851

Способ выделения индана из индансодержащей фракции // 578294

Способ получения циклогексадиена -1,3 // 554264

Способ получения 1-фенилдекатриена-1,4,8 // 539861

Способ получения алкилциклопентадиенов // 520341

Способ получения циклоалканов cg—cia // 407868

Способ обнаружения реагента, полимер, электродная основа, электрод и каликсарен // 2133463

Изобретение относится к применению каликсаренов для обнаружения реагентов, особенно нейтрально заряженных реагентов, и к саликсаренсодержащим электропроводным материалам, чувствительным к этим реагентам

Способ каталитической изомеризации эндо- тетрагидродициклопентадиена в экзо- тетрагидродициклопентадиен // 2191172

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, который может быть применен в качестве углеводородного горючего, и исходных мономеров для получения биологически активных веществ

Универсальная установка для очистки ректификацией растворителей, относящихся к основным классам органических растворителей, и способы очистки ректификацией на ней ацетона, изопропилового спирта, бензола, толуола, н-бутанола, изобутанола, этилацетата, н-бутилацетата и циклогексана // 2264840

Изобретение относится к производству органических продуктов, в частности к области их очистки ректификацией

Смесь, содержащая бибензимидазолы, и способ экстракции цинка, железа, меди или кадмия // 2056898

Изобретение относится к экстракции металлов, в частности к композиции из бибензимидазолов формулы; используемой для экстракции цинка, железа, меди или кадмия, в которой X и Y, которые могут иметь одинаковые или различные значения, и вместе взятые, содержат в общей сложности от 12 до 52 насыщенных атомов углерода; раздельно выбирают из -R, -COR, -CH2COOR, -CH(COOR)2 и -COOR); либо они вместе образуют группу, выбираемую из: в которой R представляет необязательно замещенную гидрокарбильную группу, A и B - вместе взятые с двумя атомами углерода, к которым они присоединяются, образуют необязательно замещенное бензольное кольцо; и C и D, вместе взятые с двумя атомами углерода, к которым они присоединяются, образуя необязательно замещенное бензольное кольцо

Способ получения циклододекана // 734178

Способ получения циклододекатриена-1,5,9 // 887559

Способ получения цис,цис-1,6-циклодекадиена // 1097586

Способ получения 1,5,9-циклододекатриена // 1175928

Способ получения цис,транс,транс-циклододекатриена-1,5,9 // 1225834

Способ восстановления непредельных циклических соединений // 2619935

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2500 л/(кгкат·ч), второй - непредельное циклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 80-130°С. Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических соединений и уменьшение времени реакции. 4 пр.