N1, n1, n2, n2, n3, n3-гекса(2-оксипропил)-2, 4, 6-триаминотолуол и способ его получения
Авторы патента:
Изобретение относится к новому соединению Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-гекса(2-оксипропил)-2,4,6-триаминотолуолу формулы I, которое может быть использовано в качестве сшивающего агента при получении жестких и эластичных пенополиуретанов, и способу его получения Способ заключается в том, что 2,4,6-триаминотолуол подвергают взаимодействию с оксидом пропилена в автоклаве при температуре 50-100С, в присутствии гидроксилсодержащего растворителя, предпочтительно полиэфира или воды. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому соединению - Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoлy (ГОПТАТ), которое предполагается использовать в качестве сшивающего агента при получении пенополиуретанов (ППУ), а также к способу его получения.При получении жестких ППУ используют продукты совместного эпоксидирования смеси диаминов и полигидроксильных соинициаторов (пат. США 4469822, НКИ 521/167, заявл. 14.06.83, пат. США 4562290, НКИ 564/399, заявл. 01.12.81). Полученный таким образом полимерный продукт не имеет постоянного состава, а определяющим фактором является гидроксильное число, значение которого должно находиться в пределах 300-600. Это не позволяет достаточно точно коррелировать физико-механические свойства (ФМС) полимера в зависимости от состава вводимых компонентов.Наиболее близкими аналогами ГОПТАТу по структуре и способу получения является N,N-ди(2-оксипропил)-4-аминотолуол (Bain J.P., Pollard C.B.Derivatives of Piperazine. XVIII. Synthesis of Substituted Piperazines and the Hydrolysis of Amines. // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - Vol.61, N 10. - P.2704-05), который получают реакцией эпоксидирования 4-толуидина окисью пропилена в соотношении 1:2 в растворе диоксана при 170С в автоклаве.Задачей настоящего изобретения является создание нового сшивающего агента, используемого при получении пенополиуретанов и позволяющего улучшить физико-механические свойства последних, а также разработка технологически простого способа его получения.Поставленная задача достигается новым Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-триаминотолуолом в качестве сшивающего агента и способом его получения, заключающегося в том, что 2,4,6-триаминотолуол подвергают взаимодействию с оксидом пропилена в автоклаве при температуре 50-100С в присутствии гидроксилсодержащего растворителя.В качестве гидроксилсодержащего растворителя берут, например, полиэфир или воду.Новое соединение Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-reкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoл, обладающее шестью реакционными гидроксильными группами, вводимое в гидроксильный компонент, используемый для получения пенополиуретанов, позволяет решить задачу корреляции физико-механических свойств в зависимости от количества вводимого сшивающего агента. Причем сетчатую структуру полимера можно получать как в жестких, так и в эластичных пенополиуретанах, также варьируя количество ГОПТАТ в гидроксильном компоненте.Техническим результатом изобретения является синтезированное новое вещество Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoл и способ его получения. В указанных выше патентах (пат. США 4469822, пат. США 4562290) оксипроизводные диаминотолуола получают без растворителя в присутствии катализатора - гидроксида калия. Изобретение позволяет проводить реакцию эпоксидирования в растворителе, причем в качестве последнего использовать реагенты, входящие в состав гидроксильных компонентов: лапрол или воду. Получение ГОПТАТа в растворителе позволяет гомогенизировать реакционную массу, отказаться от использования катализатора, а полученный раствор непосредственно добавлять в гидроксильный компонент, без выделения ГОПТАТа из реакционной массы. Такой способ введения сшивающего агента тем более удобен, так как индивидуальный продукт ГОПТАТ твердый. По сравнению с получением N,N-ди(2-оксипропил)-4-аминотолуола (Bain J.P., Pollard C.B. Derivatives of Piperazine. XVIII. Synthesis of Substituted Piperazines and the Hydrolysis of Amines. // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - Vol.61, N 10. - P.2704-05) в нашем способе реакцию проводят в более мягких условиях 50-100С в гироксилсодержащем растворителе, из которого не надо выделять продукт - ГОПТАТ при его последующем использовании в производстве ППУ.Превращение триаминотолуола в гидроксилсодержащий продукт осуществляют реакцией эпоксидирования. Для этого амин подвергают действию оксида пропилена (ОП) в разных условиях, добиваясь исчерпывающего оксипропилирования. Реакцию проводили в автоклаве при температуре 52-100С в течение 4.5-9 часов. За ходом реакции следили по изменению давления, которое падало с 3.5 атм до 0. Растворителями служили полиэфиры или вода. Полученный продукт выдерживали под вакуумом для удаления избытка окиси пропилена. В полиольную композицию для ППУ оксипропилированный продукт добавляли без выделения из растворителей и без дополнительной очистки.Для идентификации нового продукта Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-триаминотолуола (ГОПТАТ) последний был выделен методом колоночной хроматографии и проанализирован методом ИК- и ЯМР 1H-спектроскопии (см. табл.1). ЯМР 1Н спектр ГОПТАТа (из лапрола), -шкала, м.д. (СБСl3): 1.12-1.32 (18Н, м. 6СН3), 2.08 (3Н, с. СН3Аr), 2.65-3.35 (12Н, м. 6СН2), 3.53 (2Н, уш с., 2OН), 3.78 (4Н, уш с., 4OН), 3.90-4.16 (6Н, м., 6СН), 6.18 (2Н, с., СН Аr).ЯМР 1H спектр ГОПТАТа (из воды), -шкала, м.д., (СОСl3): 1.18 (18Н, д., 6СН3, J=5.5), 2.23 (3Н, с., СН3Аr), 2.95-3.14 (12Н, м., 6СН2), 3.66-3.88 (6Н, м., 6СН), 3.93-4.15 (6Н, м., 6OН), 6.48 (2Н, с., СН Аr).Пример 1. Получение ГОПТАТа в полиэфире (Лапрол 402).15 г (0.109 моля) 2,4,6-триаминотолуола растворяют при нагревании в 50 мл Лапрола 402 (полиэфир). Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и переливают в стальную ампулу, снабженную манометром и краном для сброса давления, туда же добавляют 40 г (0.690 молей) оксида пропилена. Ампулу герметично закрывают, встряхивают несколько раз и затем помещают в кипящую водяную баню на 4.5-5 часов. По завершению реакции это определяют по показанию манометра (давление сначала растет до 3.5 атм, а затем падает до нуля), обогрев прекращают и оставляют закрытую ампулу охлаждаться до комнатной температуры. По охлаждении ампулу открывают и переливают красно-коричневую маслянистую жидкость в круглодонную колбу. На роторном испарителе отгоняют непрореагировавшую окись пропилена.Пример 2. Получение ГОПТАТа в воде.12.5 г (0.091 моля) 2,4,6-триаминотолуола загружают в стальную ампулу, снабженную магнитной мешалкой, манометром и краном для стравливания давления, туда же добавляют 12.5 мл дистиллированной воды, полученную смесь перемешивают несколько секунд, после чего добавляют 33.2 г (0.572 моля) оксида пропилена. Ампулу герметично закрывают и помещают в водяную баню. Температуру в бане поддерживают на нужном уровне в течение 9 часов. По завершению реакции, что определяют по показаниям манометра (давление сначала нарастает до 1 атм, а затем падает до нуля), обогрев прекращают, ампулу охлаждают до комнатной температуры. Затем ампулу вскрывают. Полученный продукт анализируют, определяя следующие характеристики: содержание воды, гидроксильное число и эквивалентную массу непрореагировавших первичных/вторичных аминогрупп. Данные анализа приведены в табл.2. Теоретическое значение гидроксильного числа у ГОПТАТа равно 694 мг КОН/г. Стандартная методика определения гидроксильного числа методом ацилирования может давать погрешность до 10%. Как видно из табл.2 в некоторых опытах в реакционной массе помимо ГОПТАТа есть продукты неполного замещения, однако, аминогруппы даже вторичные имеют большую реакционную способность по отношению к изоцианату, чем гидроксильные группы, поэтому функциональность таких соединений, как и у ГОПТАТа, равна шести, и разделение продуктов перед использованием их в синтезе ППУ теряет смысл. Все это позволяет использовать неразделенную реакционную массу после реакции оксипропилирования ТАТ в качестве сшивающего агента непосредственно при получении ППУ.Использование сшивающих агентов желательно для получения пен с высокой несущей способностью [Flexible Polyurethane Foams. / by ed. R.Herrington, K.Hock. - Midland: Dow Plastics, 1991. - 350 p.]. Для их получения в систему вводят соединения с тремя и более реакционными группами, получающиеся при этом полиуретаны обладают сетчатой структурой. ГОПТАТ содержит шесть реакционных групп и введение шестифункционального мономера позволяет контролировать образование трехмерной сетчатой структуры полимера, которая и обеспечивает высокоупругие свойства. Изменяя количество вводимого ГОПТАТа, можно получать как жесткие, так и эластичные пенополиуретаны с заданными физико-механическими свойствами.Для жестких пенополиуретанов использовали раствор ГОПТАТ в лапроле 402, пенополиуретан получали напылением. При этом образцы получались с лучшей структурой и большей жесткостью, чем со стандартными сшивателями (типа Л 294 и Arcol 3750). Несколько увеличившееся время старта, в случае необходимости, может быть уменьшено за счет увеличения количества диметилэтиламина (ДМЭА) (см. табл.3). Очень хорошая структура полученных образцов указывает на то, что предлагаемая рецептура может быть использована для изготовления небольших изделий методом заливки для так называемых “скорлуп”, которые используются для теплоизоляционных стыков трубопроводов, отводов и изгибов.Для получения ЭППУ с водными растворами ГОПТАТа была разработана рецептура гидроксилсодержащего компонента (А) следующего состава (мас.ч.):Лапрол 5003-2-15 100ГОПТАТ 1.5-2.0Вода 3.2Dabco 33LV 0.9ДМЭА 0.3TEGOSTAB EP-K-13 0.2Введение ГОПТАТа в количестве меньшим, чем 1.5 мас.ч. приводило к более длительному отверждению образца.В качестве изоцианатного компонента использовали смесь ТДИ 80/20 и ПИЦ в массовом соотношении 2:1. Полученные продукты оксипропилирования в водном растворе были введены по вышеописанной рецептуре в формованные ЭППУ, которые после вызревания подвергали физико-механическим испытаниям, результаты приведены в табл.4. Как видно из табл.4, физико-механические свойства ППУ на основе ГОПТАТа в большинстве случаев не уступают, а иногда и превосходят свойства образца, полученного с использованием стандартного сшивающего агента, особенно это касается разрывных характеристик ППУ. Возможное наличие незамещенных вторичных аминогрупп не ухудшает эти характеристики и не меняет функциональность ГОПТАТа.
Формула изобретения
1. Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-Гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoл формулы в качестве сшивающего агента при получении пенополиуретанов.2. Способ получения Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoлa, заключающийся в том, что 2,4,6-триаминотолуол подвергают взаимодействию с оксидом пропилена в автоклаве при температуре 50-100С, в присутствии гидроксилсодержащего растворителя.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют полиэфир или воду.
Похожие патенты:
Способ получения клея // 2218377
Изобретение относится к способу получения клея на основе диизоцианата и эпоксидной смолы, который может использоваться для склеивания дерева, ткани, картона
Изобретение относится к новым амифильным ассоциативным катионным полиуретанам, представленным формулой I:R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R', где R и R' обозначают гидрофобную группу или атом водорода, Х и X' - группа, содержащая аминную функцию, с которой может быть связана гидрофобная группа, или же группа L", группы L, L', L" - производное диизоцианата, Р и Р' - группа, содержащая аминную функцию, с которой может быть связана гидрофобная группа, Y - гидрофильная группа, r - целое число от 1 до 100, предпочтительнее от 1 до 25, n, m и р - числа от 0 до 1000
Изобретение относится к способу получения литьевых полиуретановых эластомеров, используемых при изготовлении манжет, диафрагм, уплотнений, мембран для насосов, возвратных пружин прессового оборудования
Изобретение относится к композициям для получения жестких изоциануратуретановых пенопластов и может использоваться для изготовления теплоизоляционных с повышенной огнестойкостью покрытий и изделий, используемых в строительстве, машиностроении, судостроении, холодильной технике, энергетике
Способ изготовления изделий из полиуретанов // 2199551
Изобретение относится к технологии переработки литьевых полиуретанов, в частности к способу изготовления изделий из полиуретанов для различных отраслей промышленности
Изобретение относится к области полиуретановых материалов и способу их получения
Полиуретановая композиция // 2194059
Изобретение относится к композициям литьевых полиуретановых эластомеров и может быть использовано при производстве шин и других резинотехнических изделий, работающих в широком температурном диапазоне эксплуатации в жестких условиях знакопеременных нагрузок
Изобретение относится к производству полиуретановых формованных изделий, более конкретно к способу получения ячеистых полиуретановых формованных изделий с компактной поверхностью
Способ получения полиуретана // 2130038
Изобретение относится к способу получения полиуретана, обладающего высокими механическими характеристиками: прочностью, разрывной деформацией, сопротивлением раздиру, обеспечивающего циклическую стойкость конструкций, например возвратных полиуретановых пружин для прессового оборудования, мембран для прессов и насосов и т.п
Изобретение относится к получению полимерных полиолов с высоким содержанием сухого вещества, которые являются особенно пригодными для получения высокоэластичных пенополиуретанов или высокоэластичных пенополиуретанов с модифицированной горючестью и для их использования в производстве пенополиуретанов
Способ очистки этамбутола // 2220949
Изобретение относится к улучшенному способу очистки этамбутола, который является высокоэффективным противотуберкулезным препаратом
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения аминопроизводных адамантана общей формулы AdR, где R=NH2, NHBu-t, которые являются биологически активными веществами и могут найти применение в фармакологии, а адамант-1-иламин является основой лекарственного препарата "мидантан"
Способ получения ингибитора солевой коррозии // 2146244
Изобретение относится к способам получения ингибитора солевой коррозии
Способ получения стабилизатора эластомеров // 2064924
Изобретение относится к получению стабилизаторов на основе замещенных аминов и может использоваться при получении каучуков, вулканизатов на их основе и других полимерных материалов
Способ получения дифениламина // 2015959
Изобретение относится к парофазным способам получения диарилзамещенных аминов каталитической конденсацией соответствующих первичных аминов, конкретно, дифениламина (ДФА) из анилина
Изобретение относится к способу получения метилен-бис-антраниловой кислоты (МБАК), которая может быть использована в качестве мономера для получения полибензоксазинонов, применяемых как пленко- и волокнообразующие термостойкие и негорючие материалы для различных областей техники