Способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты

 

Сущность изобретения: продукт метилен-бис-антраниловая кислота, БФ C₁₄H₁₅N₂O₂, т.пл. 241-242°С. Реагент 1: антраниловая кислота. Реагент 2: формальдегид. Условия реакции: перегруппировка образующейся N Nʹ метилен-бис-антраниловой кислоты в водном солянокислом растворе при 50-75°С, кристаллизация хлоргидрата метилен-бис-антраниловой кислоты, обработка аммиаком и уксусной кислотой в водной среде. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения метилен-бис-антраниловой кислоты (МБАК), которая может быть использована в качестве мономера для получения полибензоксазинонов, применяемых как пленко- и волокнообразующие термостойкие и негорючие материалы для различных областей техники. Синтез МБАК конденсацией антраниловой кислоты с формальдегидом с получением промежуточного продукта N,N'-метилен-бис-антраниловой кислоты и последующей перегруппировкой его (типа бензидиновой) в конечный продукт протекает по схеме 2+ CH₂O -CH₂- - H₂NCH Механизм бензидиновой перегруппировки в настоящее время достаточно изучен. Известно, что перегруппировка может происходить как под действием кислых катализаторов, так и в отсутствие последних, но с меньшей скоростью. Известен способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты взаимодействием антраниловой кислоты с метилалем [СH₂(ОСН₃)₂] в концентрированной соляной кислоте при использовании серной кислоты в качестве катализатора. Процесс проводят при пятикратном избытке карбонильного компонента. Смесь исходных продуктов нагревают на водяной бане в течение 7 ч при 70^оС, затем после охлаждения разбавляют вдвое водой, при этом выпадает осадок солянокислой соли МБАК. Выход неочищенного продукта 40% Затем осадок соли МБАК растворяют в концентрированной соляной кислоте и выделяют целевой продукт добавлением гидроксида натрия до рН=3. Выход очищенного продукта 35% показатели качества отсутствуют. Основными недостатками способа являются сложности, связанные с использованием большого количества концентрированной соляной кислоты и продолжительностью процесса. Известен способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты, по которому взаимодействием антраниловой кислоты с формальдегидом в метаноле при 20^оС получают полупродукт N, N'-метилен-бис-антраниловую кислоту с выходом 95% который при нагревании в концентрированной соляной кислоте при 100^оС перегруппировывается в метилен-бис-антраниловую кислоту (МБАК). Солянокислую соль МБАК растворяют в большом количестве воды, затем нейтрализуют суспензию до рН 6, выделяют целевой продукт. Выход 53% от прореагировавшей антраниловой кислоты, т.пл. 256-257^оС. Основными недостатками способа являются сложности, связанные с выделением промежуточного продукта, использованием концентрированной соляной кислоты и низкий вход мономера. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты конденсацией антраниловой кислоты с формальдегидом в 40%-ном спиртовом растворе (этанол, изопропанол) при 20^оС с образованием промежуточного продукта N,N'-метилен-бис-антраниловой кислоты. Выход количественный. После выдержки в течение 12 ч и сушки в сушильном шкафу в течение 6 ч промежуточный продукт нагревают 5 ч на водяной бане в солянокислом растворе при объемном соотношении кислота:вода 0,5:1. Затем к содержимому добавляют при 20^оС концентрированную соляную кислоту до соотношения кислота:вода 2:1 и оставляют для кристаллизации соли на 12 ч. Выпавшую солянокислую соль МБАК промывают на фильтре свежим раствором соляной кислоты (кислота:вода 2:1) и дважды перекристаллизовывают из аналогичного раствора, добавляя для кристаллизации соли МБАК соляную кислоту до соотношения кислота:вода 5:1. Выход очищенной соли 40% Перекристаллизованную соль МБАК растворяют в слабом растворе соляной кислоты, добавляют 10% аммиак до рН 9-10, затем добавлением уксусной кислоты до рН 5 выделяют метилен-бис-антраниловую кислоту с выходом 26,6% и т.пл. 239-240^оС. Недостатками известного способа являются длительность и сложность, связанная с выделением и сушкой промежуточного продукта; использование большого количества соляной кислоты; трудоемкая и малопроизводительная очистка; низкий выход. Целью изобретения является повышение выхода продукта, упрощение процесса и уменьшение количества сточных вод. Поставленная цель достигается способом получения метилен-бис-антраниловой кислоты конденсацией антраниловой кислоты с формальдегидом в растворителе, содержащем воду, при температуре окружающей среды с образованием N, N'-метилен-бис-антраниловой кислоты и перегруппировкой последней при нагревании в присутствии соляной кислоты с последующей очисткой раствора фильтрованием через слой активированного угля, кристаллизацией полученного хлоргидрата метилен-бис-антраниловой кислоты из солянокислого водного раствора и превращением хлоргидрата в кислоту обработкой аммиаком и уксусной кислотой в водной среде, далее, согласно изобретению, в реакционную массу добавляют соляную кислоту концентрации HCl:H₂О (0,25-0,45):1 об.дол. и смесь выдерживают 15-60 мин, а затем в течение 1,5 ч поддерживают температуру смеси 75^оС, после чего охлаждают до 50^оС и продукт подвергают очистке. В реакционную колбу загружают антраниловую кислоту, заливают воду и в течение 10-15 мин прибавляют формалин, после чего содержимое колбы перемешивают при температуре окружающей среды в течение 20 мин. Затем прибавляют соляную кислоту концентрации (0,25-0,45):1 об.дол. и смесь выдерживают 15-60 мин, а затем в течение 1,5 ч поддерживают температуру смеси 75^оС. Далее раствор охлаждают до 50^оС и фильтруют через активированный уголь. Добавлением к осветленному раствору концентрированной соляной кислоты выделяют очищенный хлоргидрат метилен-бис-антраниловой кислоты. Хлоргидрат МБАК суспендируют в воде, добавляют аммиак до растворения осадка. Мономер количественно выделяют из аммонийной соли концентрированной уксусной кислотой, отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат. С увеличением концентрации соляной кислоты в растворе до соотношения кислота:вода (0,25-0,45):1 (примеры 1,3,4) увеличивается растворимость хлоргидрата МБАК, реакция идет в растворе, поэтому в данном интервале концентраций возможна очистка реакционных растворов фильтрацией через уголь. В более кислых растворах (примеры 6, 7) резко уменьшается растворимость хлоргидрата МБАК и последняя полностью (пример 7) или почти полностью (пример 5) выпадает в процессе нагрева реакционной массы. Очистка соли в этом случае невозможна. Дальнейшее увеличение концентрации соляной кислоты в растворе не приводит к увеличению выхода МБАК. Недостаточное количество соляной кислоты (пример 2) приводит к уменьшению выхода мономера вследствие уменьшения растворимости соли, которая частично выпадает в процессе нагрева реакционной массы и при очистке осаждается на угле. П р и м е р 1. В реакционную 4-горлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, загружают 13,7 г антраниловой кислоты и 60 мл дистиллированной воды. Перемешивают содержимое колбы 2-3 мин, затем в течение 10 мин дозируют 3,8 мл 36% формалина. Выдерживают реакционную массу при комнатной температуре и интенсивном перемешивании 20 мин, затем прибавляют 18 мл соляной кислоты концентрации HCl:H₂О 0,3:1 и выдерживают смесь при комнатной температуре 60 мин. После этого в течение 1,5 ч поддерживают температуру смеси 75^оС, затем охлаждают до 50^оС и фильтруют через слой активированного угля, взятого в количестве 25% от веса продукта. К осветленному раствору соли мономера добавляют 30 мл концентрированной соляной кислоты для выделения очищенной соли мономера. Соль промывают на фильтре раствором HCl и тщательно отжимают. Сырую соль суспендируют в 60 мл дистиллированной воды, добавляют 30 мл 25% аммиака для растворения осадка (рН 9-10). Мономер выделяют из аммонийной соли 11 мл концентрированной уксусной кислоты до рН 4-5. Осадок конечного продукта отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 100-110^оС. Получают 11,2 г МБАК в виде мелкокристаллического светло-желтого порошка. Выход 78,3% т.пл. 241-242^оС, цветность 164 ед. Н. Найдено, С 63,07; 63,02; Н 4,98; 5,00; N 9,95; 10,0. С₁₄H₁₅N₂O₂. Вычислено, С 62,92; H 4,93; N 9,79. Примеры 1-14, сохраняющие ту же последовательность операций, представлены в табл.1, концентрация HCl на стадии перегруппировки в табл.2. Пример сравнительный. Навеску антраниловой кислоты суспендируют в метанольном растворе, затем прикапывают формалин и выдерживают реакционную массу 1 ч. Промежуточный продукт отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом свежим, затем заливают в реакционную колбу воду (4 ч. на 1 ч. продукта) и соляную кислоту (2 ч.) и нагревают содержимое на водяной бане. К остывшему раствору красно-коричневого цвета добавляют концентрированную соляную кислоту до соотношения HCl:H₂О2:1 и оставляют для кристаллизации. Через сутки выпадает осадок соли, который отфильтровывают, растворяют в большом количестве воды и вновь добавляют соляную кислоту до соотношения HCl:H₂О 2:1. После 3-суточной выдержки раствора кристаллизация соли не наступила. В случае конденсации антраниловой кислоты с формальдегидом, помимо основного продукта N,N'-метилен-бис-антраниловой кислоты возможно образование окрашенных и поликонденсированных примесей: шиффовых оснований, продуктов окисления и осмоления и соединений с массой до 500 (по данным масс-спектров). Наличием таких примесей можно объяснить интенсивно желтую окраску соли МБАК, которая не исчезает при перекристаллизации соли из солянокислых растворов. Причем чистота исходной антраниловой кислоты, как и различие методов синтеза, мало сказывается, по данным масс-спектров, на цвете соли и составе примесей. Полученный из такой соли МБАК имеет высокую цветность и довольно низкую температуру плавления, поэтому для получения мономера, пригодного для поликонденсации, всегда необходима очистка. Трудностей, связанных с использованием традиционных способов очистки (перекристаллизация из органических растворителей и кипячение с активированным углем) из-за малой растворимости мономера в большинстве растворителей и ухудшения качества мономера при кипячении, удается избежать при проведении синтеза и очистки соли МБАК предложенным способом, в котором значительно уменьшается количество сточных вод по сравнению с обычными методами, снижается до минимума концентрация соляной кислоты в растворе, улучшается качество и увеличивается выход мономера. Промывная вода после выделения мономера содержит следовые количества антраниловой кислоты и пригодна для использования на стадии конденсации, качество мономера при этом не ухудшается. Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадий выделения и сушки промежуточного продукта; интенсифицировать процесс, сократив время проведения реакции до 3,5 ч по сравнению с 36 ч в прототипе; улучшить экологию процесса, так как за счет сокращения расхода соляной кислоты на стадии перегруппировки уменьшается количество стоков; повысить выход целевого продукта до 78% по сравнению с 26,6% в прототипе.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕН-БИС-АНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ конденсацией антраниловой кислоты с формальдегидом в растворителе, содержащем воду, при температуре окружающей среды, с образованием N,Nʹ -метилен-бис-антраниловой кислоты и перегруппировкой последней при нагревании в присутствии соляной кислоты с последующей очисткой раствора фильтрованием через слой активированного угля, кристаллизацией полученного хлоргидрата метилен-бис-антраниловой кислоты из солянокислого водного раствора и превращением хлоргидрата в кислоту обработкой аммиаком и уксусной кислотой в водной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, упрощения процесса и уменьшения количества сточных вод, в реакционную массу добавляют соляную кислоту, разбавленную водой в объемном отношении HCl H₂O (0,25 - 0,45) 1, и смесь выдерживают 15 60 мин, затем в течение 1,5 ч поддерживают температуру смеси 75^oС, после чего охлаждают до 50^oС и продукт подвергают очистке.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3