Способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей

Изобретение относится к охране окружающей среды. Способ включает экстракцию пробы н-гексаном. Экстракцию осуществляют однократно 15 мл смеси н-гексана с гидрофильным органическим растворителем в соотношении 10:1 на ультразвуковой бане в течение 5 мин или на магнитной мешалке в течение 15 мин. Экстракт упаривают досуха, а сухой остаток растворяют в бензоле. Технический результат - повышение точности анализа за счет более полного извлечения углеводородов.

 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к области экоаналитической химии, и может быть использовано при контроле содержания бенз(а)пирена (БП) и других полиароматических углеводородов (ПАУ) в почвах, в донных отложениях, в биоотходах и в других биоматериалах с растительно- и белковосодержащими матрицами.

Аналогами заявляемого изобретения являются различные способы подготовки проб для анализа ПАУ: 1) При анализе почвы навески массой 1-50 г заливают смесью н-гексана и хлороформа (1:1) на 12 часов, а затем обрабатывают на УЗ-бане «Серьга-002» 15 мин. Эту процедуру повторяют 2-4 раза до прекращения люминесценции экстракта. Затем экстракт выпаривают и сухой остаток растворяют в 2 см³ н-октана [Белых Л.И., Киреева А.И., Смагунова А.Н., Малых Ю.М., Пензина Э.Э. Количественное определение бенз(а)пирена в почвах с помощью низкотемпературной люминесценции. // Аналитика и контроль. 2000. Т.4, №1. С.24-30.]. 2) Для определения состава ПАУ в саже, образовавшейся при сжигании угля в бытовых печах, их экстрагируют из сажи дихлорметаном [Wornat Mary J., Ledesma Elmer В., Sandrowitz Alyssa К., Roth Mark J., Dawsey Sanford M., Qiao You-Lin, Chen Wen. Polycyclic aromatic hydrocarbons identified in soot extracts from domestic coal-burning stoves of Henan Province, China // Environ. Sci. and Technol. 2001. V.35, №10. P.1943-1952.]. 3) Трехкратную экстракцию ПАУ из воды проводят в делительных воронках в течение 3 минут различными растворителями: н-гексаном, циклогексаном, н-октаном, бензолом, дихлорметаном, четыреххлористым углеродом, хлороформом. Рекомендовано для экстракции ПАУ использовать н-гексан, так как этот растворитель извлекает 55-80% различных ПАУ и удобен в работе. В то время как бензол токсичен, хотя степень экстракции в него некоторых ПАУ достигает 100%. Четыреххлористый углерод и другие хлорорганические растворители мешают проявлению люминесценции при дальнейшем анализе. Выбор н-гексана в качестве основного растворителя при экстракции ПАУ обусловлен еще и тем, что он извлекает неполярные и слабополярные соединения, которыми являются ПАУ, не извлекая при этом высокополярные и высокомолекулярные смолы и асфальтены [1. Власова И.В., Вершинин В.И., Смирнов Ю.Н., Смольская И.М., Карякин А.В. Экстракционное концентрирование водорастворенных полиаренов. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43, №3. С.516-522. 2. Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды / Под ред. Ф.Я.Ровинского. - М.: Гидрометеоиздат, 1986. - 182 с.].

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ экстракции в методике определения бенз(а)пирена (РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Определение 3,4-бензпирена. Метод квазилинейчатых спектров люминесценции на основе единого стандарта. М.: ГК СССР по гидрометеорологии, МЗ СССР, 1991. С.578-587.), при котором фильтры с отобранным из воздуха БП складывают в колбу, вместимостью 500 см³ и заливают 200-250 см³ н-гексана. Экстракцию проводят на вибростенде или на аппарате для встряхивания в течение 3-4 часов. Экстракт сливают в другую колбу, а фильтры заливают новой порцией н-гексана в количестве 200 см³. Таким образом экстракцию повторяют до полного извлечения БП несколько раз. Полноту извлечения контролируют по отсутствию люминесценции при УФ-освещении. В среднем на экстракцию расходуется 500-600 см³ н-гексана. Экстракт концентрируют до объема 1 см³ на роторном испарителе с водяной баней и определяют в нем БП люминесцентным методом.

Недостатком данного способа является то, что экстракция осуществляется продолжительное время (до 12 часов), способ трудоемок, условия и степень экстракции недостаточно хорошо изучены, расходуется большое количество дорогого реактива (до 600 мл).

Техническим результатом изобретения является повышение точности анализа за счет более полного извлечение БП из пробы сокращение времени анализа, уменьшение трудоемкости и удешевление способа.

Технический результат достигается тем, что способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей включает экстракцию пробы н-гексаном, при этом экстракцию осуществляют однократно 15 мл смеси н-гексана с гидрофильным органическим растворителем в соотношении 10:1 на ультразвуковой бане в течение 5 мин или на магнитной мешалке в течение 15 мин, экстракт упаривают досуха, а сухой остаток растворяют в бензоле.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что многие вещества, содержащиеся в пробах с органической матрицей (высшие жирные спирты, кислоты и сложные эфиры, воска, белковые и гуминовые вещества и др.), проявляют свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Так как они присутствуют в концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования, то из них формируются мицеллы и глобулы, в углеводородных ядрах которых сосредоточены гидрофобные молекулы ПАУ. С полярными группами ПАВ, ориентированными к поверхности мицелл и глобул, прочно связаны молекулы воды и адсорбированы ионы тяжелых металлов. Эта оболочка стабилизирует конгломерат и экранирует ПАУ. Молекула гидрофильного органического растворителя, как правило, высокополярна. Обладая высоким сродством к органическим веществам и к воде, он разрушает содержащие межмолекулярную воду оболочки конгломератов, увеличивая извлечение из ядер мицелл и глобул молекул ПАУ, которые растворяются в н-гексане. Воздействие ультразвука и магнитного поля усиливают разрушению конгломератов.

Способ осуществляется следующим образом. Пробу предварительно высушивают до постоянного веса при комнатной температуре в темном месте или в сушильном шкафу при 40°С. Начиная со стадии экстракции ведут по две «холостые» пробы, выполняя с ними все операции анализа аналогично пробе. Для экстракции берут 1 г почвы или 0,2 г ила, помещают в стакан объемом 100 мл, добавляют 100 мл смеси н-гексана и гидрофильного растворителя в соотношении 10:1. Стакан помещают в ультразвуковую баню типа «Серьга», в которую налита вода толщиной слоя, равной высоте слоя растворителя в стакане, и обрабатывают пробу 5 мин ультразвуком, или в стакан помещают мешалку из магнитного железа, запаянного в полиэтилен, и перемешивают на магнитной мешалке 15 мин. Далее пробу отфильтровывают через бумажный фильтр, который затем промывают 5 мл н-гексана. Фильтрат досуха выпаривают на водяной бане в откалиброванной на 0,2 мл пробирке с оттянутым кончиком. Сухой остаток растворяют в 0,2 мл бензола и используют для дальнейшего анализа. Определение бенз(а)пирена осуществляют флуориметрическим методом с предварительным отделением от мешающих веществ и фракционированием полиароматических углеводородов методом тонкослойной хроматографии на силикагеле.

При разработке быстрого, экономически выгодного способа извлечения БП из проб первоначально установили степень экстракции БП классическим способом в аппарате Сокслета на примере почвы методом добавок, который показал, что степень экстракции составляет 65% (табл.1).

Таблица 1. Степень экстракции БП из почвы н-гексаном в аппарате Сокслета. Навеска пробы - 5 г, расход н-гексана 600 мл, время экстракции 11 час.
№	Введено БП в почву	Аликвот пробы, взятый для анализа, мкл	Получено БП в почве, мг/кг	Степень экстракции БП из почвы, %
	Количество БП в навеске, мкг	Концентрация БП в почве, мг/кг
1	4,0	0,025	1	0,015	60
2	5,0	0,8	4	0,49	60
3	10,0	5,0	10	3,65	73
4	20,0	8,0	4	5,2	65
					Среднее 65%

Затем провели сравнительное изучение трех способов экстракции БП: в аппарате Сокслета, с применением УЗБ, с помощью магнитной мешалки. Кроме того, изучено влияние на экстрагирование различных растворителей. В общей сложности проведено 5 серий опытов на примере ила биологической очистки нефтесодержащих сточных вод:

- экстракция БП н-гексаном в аппарате Сокслета, время экстракции 11 часов, расход растворителя - 600 мл;

- экстракция БП н-гексаном с помощью ультразвука, время экстракции 5 мин, расход растворителя - 10-15 мл;

- экстракция БП смесью н-гексана и гидрофильного растворителя (10:1) с помощью ультразвука, время экстракции 5 мин, расход растворителя - 10-15 мл;

- экстракция БП н-гексаном на магнитной мешалке, время экстракции 15 мин, расход растворителя - 10-15 мл;

- экстракция БП смесью н-гексана и гидрофильного растворителя (10:1) на магнитной мешалке время экстракции 15 мин, расход растворителя - 10-15 мл.

Анализ экстракта проводили методом флуориметрии с использованием тонкослойной хроматографии для отделения мешающих веществ. В таблицах 2-6 представлены результаты исследования с метрологической обработкой данных, на основании которой выбраны оптимальные приемы пробоподготовки.

Таблица 2. Экстракция пробы ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии н-гексаном в аппарате Сокслета
№	Содержание БП, мг/кг			S		Погрешность, %
1	34,0	4,125	17,015625
2	32,0	2,125	4,515625
3	29,5	0,375	0,140625	4,33	30±6,9	23
4	24,0	5,875	34,515625
	-	Σ=56,1875

Таблица 3. Экстракция пробы ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии н-гексаном с помощью ультразвука
№	Содержание БП, мг/кг			S		Погрешность, %
1.	23,0	1,33	1,7689
2.	20,0	2,33	5,4289
3.	24,0	1,67	2,79	2,24	22±5,6	25
	-	Σ=9,9878
Таблица 4. Экстракция пробы ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии смесью н-гексана и гидрофильного растворителя (10:1) с помощью ультразвука
№	Содержание БП, мг/кг			S		Погрешность, %
1	39,5	3,83	14,6689
2	36,0	0,33	0,1089
3	31,5	4,17	17,3889	4,01	40±10	25
	-	Σ=32,1667
Таблица 5. Экстракция пробы ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии н-гексаном на магнитной мешалке
№	Содержание БП, мг/кг			S		Погрешность, %
1.	25,5	0,17	0,0289
2.	31,0	5,67	32,1489
3.	19,5	5,83	33,9889	5,74	30±14	47
	-	Σ=66,1667
Таблица 6. Экстракция пробы ила биологических очистных сооружений предприятий нефтехимии смесью н-гексана и гидрофильного растворителя (10:1) на магнитной мешалке
№	Содержание БП, мг/кг			S	X±ε	Погрешность, %
1.	35,5	1,5	2,27
2.	29,0	8,0	64,0
3.	45,5	9,5	90,25	8,85	40±22	55
	-	Σ=156,5

Из таблиц видно, что при проведении экстракции смесью н-гексана и ацетона (10:1) с УЗБ (35,67 мг/кг БП) или с магнитной мешалкой (37,0 мг/кт БП) извлечение БП резко увеличивается по сравнению с экстракцией только одним н-гексаном как в аппарате Сокслета (29,9 мг/кг БП); так и на УЗБ (22,33 мг/кг БП) или на магнитной мешалке (25,33 мг/кг БП). Наилучшая воспроизводимость (S) и минимальная погрешность анализа (ε), получились при использовании для экстракции аппарата Сокслета и ультразвука.

Наличие систематической ошибки проверили, используя два приема - сопоставление двух методов анализа по t- и F-критериям. Так как экстракция в аппарате Сокслета считается классическим методом пробоподготовки, то остальные методы сравнили с ним. Метрологическая обработка данных (табл.7) показала, что, в целом, все способы пробоподготовки принадлежат к одной генеральной совокупности. И хотя при использовании магнитной мешалки с н-гексаном t-критерий показал наличие незначительной систематической ошибки, но F-критерий наличие систематической ошибки в данном случае не подтвердил.

Таблица 7. Метрологическая обработка экспериментальных данных (при tтабл.=2,57).
№	Способ подготовки проб			Погрешность, %	Sr	tрасч.	Fрасч.	Fтабл.	Время экстракции	Расход реактивов
1	Аппарат Сосклета	29,88	30±6,9	23	2,16	Метод сравнения	11 час	100-150 мл
2	УЗБ с н-гексаном	22,33	22±5,6	25	1,29	1,21	1,77	9,55	5 мин	15 мл
3	УЗБ с н-гексаном и гидрофильным растворителем	35,67	40±10	25	2,32	1,43	4,18	9,55	5 мин	15 мл
4	Магнитная мешалка с н-гексаном	25,33	30±14	47	3,32	2,72	3,75	19,16	15 мин	15 мл
5	Магнитная мешалка с н-гексаном и гидрофильным растворителем	37,0	40±22	55	5,11	1,35	1,17	19,16	15 мин	15 мл

Таким образом, введение гидрофильного растворителя в экстракционную смесь позволило разработать два приема подготовки проб - с использованием УЗБ и с использованием магнитной мешалки. Наилучшими метрологическими показателями характеризуется способ с использованием УЗБ.

Пример 1. Пробу предварительно высушивают до постоянного веса при комнатной температуре в темном месте. Для экстракции берут навеску 0,2 г ила и помещают в стакан объемом 100 мл, приливают 15 мл смеси н-гексана и гидрофильного растворителя в соотношении 10:1. Стакан помещают в УЗБ типа «Серьга», в которую налита вода с толщиной слоя, равной высоте слоя растворителя в стаканах, и обрабатывают пробы 5 мин ультразвуком. Далее экстракт отфильтровывают через бумажный фильтр. Промывают фильтр 5 мл н-гексана. Фильтрат выпаривают на водяной бане досуха в откалиброванной на 0,2 мл пробирке с оттянутым кончиком. Сухой остаток растворяют в 0,2 мл бензола и используют для дальнейшего анализа.

Пример 2. Пробу предварительно высушивают до постоянного веса в сушильном шкафу при 40°С. Для экстракции берут навеску 1 г почвы и помещают в стакан объемом 100 мл, приливают 15 мл смеси н-гексана и гидрофильного растворителя в соотношении 10:1. В стакан помещают мешалку из магнитного железа, запаянного в полиэтилен и перемешивают на магнитной мешалке 15 мин. Далее экстракт отфильтровывают через бумажный фильтр. Промывают фильтр 5 мл н-гексана. Фильтрат выпаривают на водяной бане досуха в калиброванной на 0,2 мл пробирке с оттянутым кончиком. Сухой остаток растворяют в 0,2 мл бензола и используют для дальнейшего анализа.

Измерение содержания БП осуществляют флуориметрическим методом с предварительным отделением мешающих веществ и фракционированием ПАУ методом ТСХ на силикагеле.

Предлагаемый способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей в сравнении с известным обладает следующими преимуществами:

- в 40 раз уменьшен расход реактивов;

- в 50-140 раз уменьшено время экстракции;

- способ имеет высокие метрологические характеристики;

- способ менее трудоемок.

Способ технически подготовлен к использованию.

Способ экстракции полиароматических углеводородов из объектов с органической и органоминеральной матрицей, включающий экстракцию пробы н-гексаном, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют однократно 15 мл смеси н-гексана с гидрофильным органическим растворителем в соотношении 10:1 на ультразвуковой бане в течение 5 мин или на магнитной мешалке в течение 15 мин, экстракт упаривают досуха, а сухой остаток растворяют в бензоле.