Способ приготовления микрогранул комплексной добавки в цементные композиты
Владельцы патента RU 2283292:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Братский государственный университет" (RU)
Изобретение относится к строительству и производству строительных материалов, а именно к способам приготовления комплексных добавок для бетонных смесей, и может быть использовано при производстве сборного и монолитного бетона и железобетона, сухих строительных смесей, а также в производстве минеральных вяжущих веществ. Техническим результатом изобретения является снижение энергоемкости и упрощение технологического процесса приготовления комплексной гранулированной добавки воздухововлекающего действия в виде микрогранул. В способе приготовления микрогранул комплексной добавки в цементные композиты, включающем получение смеси тонкодисперсного минерального компонента с раствором поверхностно-активного вещества ПАВ, ее осушение с последующим распадом на микрогранулы, осуществляют получение смеси введением во взбитую пену, приготовленную из 10-35%-ного раствора ПАВ - сырого сульфатного мыла, стабилизированную жидким стеклом в количестве 15% от массы указанного раствора, тонкодисперсного минерального компонента - микрокремнезема в массовом соотношении указанного раствора и микрокремнезема, равном 1:0,09-1,2, а осушение - сушкой при температуре 20-110°С уложенной в формы указанной смеси. 8 табл.
Изобретение относится к строительству и производству строительных материалов, а именно к способам приготовления комплексных добавок для бетонных смесей, и может быть использовано при производстве сборного и монолитного бетона и железобетона, сухих строительных смесей, а также в производстве минеральных вяжущих веществ.
Известен способ приготовления комплексного модификатора бетонной смеси, включающий увлажнение микрокремнезема и смешение с суперпластификатором на основе натриевой соли продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида с доведением до требуемой влажности получаемого порошкообразного продукта, при смешении дополнительно вводят нитрилотриметилфосфоновую кислоту и увлажняют водой до получения суспензии состава, мас.%: микрокремнезем 40-70; суперпластификатор на основе натриевой соли продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида 4,0-9,5; нитрилотриметилфосфоновая кислота 0,01-0,40; вода - остальное, а доведение до влажности 1-8% осуществляют сушкой в воздушном потоке при температуре 160-300°С [Патент RU 2096389, МПК 6 С 04 В 40/00, 1997].
Наиболее близким по технической сущности является способ приготовления комплексной добавки для бетонной смеси путем смешения лигносульфонатов технических с сульфатом натрия и щелочесодержащим минеральным компонентом и нагрева до 90°С, причем в качестве сульфата натрия используют гранулированный до фракции 5 мм сульфат натрия, в качестве щелочесодержащего минерального компонента цементную пыль и дополнительно вводят 50%-ный раствор кубовых остатков синтетических жирных кислот в уайт-спирите. Указанные компоненты смешивают в соотношении по массе на сухое вещество технические лигносульфонаты: гранулированный сульфат натрия: 50%-ный раствор кубовых остатков синтетических жирных кислот в уайт-спирите, 1,0:(0,6-1,5):(0,05-0,15):(0,05-0,1), а затем перетирают до пастообразной консистенции, гранулируют и охлаждают до температуры не выше 30°С, причем количество комплексной добавки в бетон составляет 0,5-0,9% от массы цемента [Патент RU 2032641, МПК 6 С 04 В 28/04, 1995].
Недостатками известных способов приготовления комплексных добавок для строительных композитов являются: сложность технологического процесса, высокий расход электроэнергии на процесс сушки и невозможность использования некоторых комплексных добавок в составах сухих строительных смесей из-за трудностей, связанных с равномерным распределением таких добавок в смеси.
Технической задачей изобретения является снижение энергоемкости и упрощение технологического процесса приготовления комплексной гранулированной добавки воздухововлекающего действия в виде микрогранул. Микросферические гранулы на основе минерального компонента позволяют использовать свойства поверхностно-активного вещества и применять тонкодисперсные многотоннажные отходы промышленности в качестве минерального компонента цементных композитов.
Технический результат достигается тем, что способ приготовления микрогранул комплексной добавки в цементные композиты, включающий перемешивание тонкодисперсных минеральных материалов с раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ) и сушку, осуществляют путем разрушения малопрочных массивов минерализованной пены; причем пену готовят из водных растворов пенообразующего поверхностно-активного вещества 10-35%-ной концентрации, стабилизируют жидким стеклом в количестве 15% от массы раствора ПАВ, а минеральный тонкодисперсный компонент вводят во взбитую пену в массовом соотношении раствор ПАВ : минеральный компонент - 1:0,09-1,2. Минерализованную пену укладывают в формы и сушат при температуре 20-110°С.
После осушения вспененный материал самопроизвольно по мере высушивания или при слабом сжатии (0,01-0,08 кгс/см2) распадается на микросферы и представляет собой порошок, который обладает меньшей удельной поверхностью по сравнению с исходным тонкодисперсным материалом, не пылит.
Пример.
Способ приготовления микрогранул комплексной добавки осуществляли методом сухой минерализации пены. Приготовили водный раствор воздухововлекающей добавки сырого сульфатного мыла с концентрацией 10, 23, 35%. Отдозированный раствор взбивали в пену. Кратность пены по объему тем выше, чем меньше концентрация поверхностно-активного вещества, и для растворов выбранной концентрации она составила 7, 5, 3 соответственно. При постоянном перемешивании во взбитую пену вводили жидкое натриевое стекло (ГОСТ 13078-81) в количестве 15% от массы раствора поверхностно-активного вещества. Далее в полученную пену вводили тонкодисперсное вещество, а именно микрокремнезем - отход производства кристаллического кремния. Сырую массу минерализованной пены укладывали в формы и сушили. Сушку осуществляли при температуре 20-110°С. Наиболее оптимальным получили режим сушки до постоянной массы при температуре 65-70°С. Так, при комнатной температуре отформованные материалы высохли до постоянной массы за 28 часов, при 105-110°С - за 3 часа, при 65-70°С - за 3,5 часа, а при 50°С - за 7 часов.
Характеристика веществ, используемых для примера осуществления предлагаемого способа.
Сырое сульфатное мыло (ТУ 13-0281078-28-118-28) - промежуточный продукт производства целлюлозы. Добавка сырого сульфатного мыла (ССМ) представляет собой пастообразный продукт темно-коричневого цвета, имеет концентрацию 45-70% в пересчете на сухое вещество, легко растворима в воде. ССМ является поверхностно-активным веществом ионогенного типа.
Сырое сульфатное мыло обладает сильным стабильным воздухововлекающим эффектом при приготовлении цементных смесей (бетонных, растворных), описанным в различных источниках научно-технической информации. При оптимальных дозировках добавка ССМ обеспечивает 3-5% вовлеченного воздуха в тяжелые бетоны, улучшает формуемость смесей, снижает их водоотделение и расслаиваемость, увеличивает морозостойкость и водонепроницаемость цементных материалов. В сухих строительных смесях добавку ССМ используют для улучшения удобоукладываемости.
| Таблица 1 Химический состав ССМ | |||||
| Название | Содержание, % от сухих веществ | ||||
| Смоляные жирные кислоты и их соли | Неомыляемые вещества | Лигнин и его соединения | Свободная щелочь, сульфат и карбонат | Вода | |
| Сырое сульфатное мыло (ССМ) | 45-55 | 4-8 | 2-3 | 1 -3 | ост. |
Растворы добавки ССМ различной концентрации готовили из пасты 67%-ной концентрации.
Микрокремнезем (МК) является многотоннажным отходом производства кристаллического кремния Братского алюминиевого завода (БрАЗ), ежегодный выход которого достигает 32 тыс. тонн. В таблице 2 приведены основные физико-технические свойства МК БрАЗа.
Гранулометрический состав МК по данным технического паспорта отходов БрАЗа представлен в таблице 3, химический анализ - в таблице 4.
| Таблица 2 Физико-технические свойства микрокремнезема | ||||||||
| Насыпная плотность, кг/м3 | Истинная плотность, кг/м3 | Удельная поверхность, м2/г | Влажность, % | Водородный показатель (рН) | ||||
| 150...380 | 2000...2180 | 25...34 | 2...3 | 5...7 | ||||
| Таблица 3 Гранулометрический состав микрокремнезема | ||||||||
| Размер частиц, мкм | менее 0,1 | 0,1...0,2 | 0.2...0,4 | 0,4...1,0 | 1,0...10 | 10...50 | 50...100 | более 100 |
| Содержание по массе, % | 8,5 | 34,5 | 30,0 | 8,0 | 2,5 | 1,0 | 5,0 | 11,0 |
| Таблица 4 Химический анализ микрокремнезема | |||||||
| Содержание соединений, мас.% | |||||||
| SiO2 | Fe2O3 | CaO | MgO | Na2O+K2O | Al2O3 | SO2 | SiC |
| 90-94 | 1-3 | 0,7-1,4 | 0,2-0,4 | 0,1-0,5 | 0,7-1,5 | до 0,09 | до 3 |
В соответствии с ГОСТ 9169-78 микрокремнезем относится к кислому сырью.
Химический и гранулометрический состав МК, улавливаемого разными полями электрофильтров, неодинаков (см. табл.5).
| Таблица 5 Химический состав МК (мас.%) по полям (данные БрАЗа за 1998 г.) | ||||||||
| Поле | SiO2 | Fe2O3 | MgO | Na2O | К2O | Al2O3 | CaO | П.П.П. |
| 4 | 93,00 | 0,14 | 1,03 | 0,41 | 0,36 | 0,70 | 0,26 | 3,96 |
| 3 | 90,70 | 0,19 | 1,02 | 0,41 | 0,36 | 0,76 | 0,34 | 6,14 |
| 2 | 84,30 | 0,28 | 0,98 | 0,42 | 0,36 | 0,86 | 0,48 | 12,24 |
| 1 | 70,60 | 0,48 | 1,00 | 0,43 | 0,40 | 0,98 | 0,78 | 25,28 |
| среднее | 84,65 | 0,27 | 1,00 | 0,48 | 0,37 | 0,83 | 0,46 | 11,9 |
Проба МК (смесь 1-4 полей в равном количестве), использованная для примера осуществления предлагаемого способа, характеризуется:
1) Истинной плотностью - 2,63 г/см3;
2) Насыпной плотностью - 210 кг/м3;
3) Остатком на сите №008-0 мас.%;
4) П.П.П. - 14 мас.%.
Содержание компонентов поверхностно-активного вещества и тонкодисперсного материала в исходной сырьевой смеси для приготовления комплексных добавок представлено в табл.6, а фракционный состав полученных гранул добавки представлен в табл.7.
| Таблица 6 Содержание компонентов ПАВ и тонкодисперсного материала в исходной сырьевой смеси | |||||
| № состава | Раствор ПАВ,% | Соотношение, мас.% | |||
| ССМ | Вода | Раствор ПАВ | Микрокремнезем | Жидкое стекло | |
| 1 | 35 | 65 | 43 | 50,55 | 6,45 |
| 2 | 35 | 65 | 57 | 34,45 | 8,55 |
| 3 | 35 | 65 | 69 | 20,65 | 10,35 |
| 4 | 23 | 77 | 52 | 40,2 | 7,8 |
| 5 | 23 | 77 | 65 | 25,25 | 9,75 |
| 6 | 23 | 77 | 74 | 14,9 | 11,1 |
| 7 | 10 | 90 | 66 | 24,1 | 9,9 |
| 8 | 10 | 90 | 75 | 13,75 | 11,25 |
| 9 | 10 | 90 | 81 | 6,85 | 12,15 |
При использовании пенообразователя с концентрацией раствора менее 10% кратность вспениваемых растворов значительно увеличивается, но при минерализации данная пена быстро разрушается и неэффективна с точки зрения получения микрогранул. Растворы ПАВ с концентрацией более 35% имеют низкую кратность вспенивания, а при сушке большое количество органического вещества приводит к слипанию гранул и их агломерированию.
| Таблица 7 Фракционный состав гранул добавки | ||||
| Вещество | Полный остаток на сите мм, % | |||
| 0,6 | 0,315 | 0,14 | 0,08 | |
| Микрокремнезем | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Пробы гранул из состава № | ||||
| 1 | Слитный (агломерированный) материал, требует дополнительного измельчения | |||
| 2 | 0 | 32,54 | 89,31 | 100 |
| 3 | 0 | 60,26 | 93,03 | 100 |
| 4 | 0 | 33,85 | 81,98 | 100 |
| 5 | 0 | 22,20 | 71,08 | 100 |
| 6 | 0 | 29,05 | 78,04 | 100 |
| 7 | 0 | 46,05 | 77,39 | 100 |
| 8 | 0 | 27,94 | 60,33 | 100 |
| 9 | Микрогранулы не образуются по причине малой концентрации минеральной части |
Технический результат оценивали по величине поверхностного натяжения σ водных растворов исходной добавки и водных вытяжек из гранулированных комплексных добавок, для того чтобы установить, сохраняются ли поверхностно-активные свойства добавки ССМ после грануляции по предлагаемому способу.
Величину σ измеряли на катетометре KM - 8 по высоте поднятия жидкости в капиллярах.
Среднеквадратическое отклонение результатов измерений колебалось в пределах 0,019...0,34, коэффициент вариации - 0,24...8,98%.
Установили, что при эквивалентном содержании поверхностно-активные свойства гранулированных добавок соотносятся с поверхностно-активными свойствами исходного сырого сульфатного мыла.
Величины поверхностного натяжения водных растворов при концентрации сырого сульфатного мыла 1% в пересчете на сухое вещество представлены в табл.8.
| Таблица 8 Величина поверхностного натяжения водных растворов при концентрации ССМ 1% в пересчете на сухое вещество | |
| Добавка | Коэффициент поверхностного натяжения, σ*10-3 Н/м |
| Вода - без добавки | 73,47 |
| ССМ | 27,45 |
| Состав №2 по табл.6 | 28,46 |
| Состав №5 по табл.6 | 27,95 |
| Состав №7 по табл.6 | 28,14 |
Предлагаемый способ позволяет управлять соотношением поверхностно-активного вещества и тонкодисперсного материала, регулируя как концентрацию исходного раствора ПАВ, так и количество вводимого сухого минерализатора. Например, если необходимо получить добавку, удобную для применения в тяжелых бетонах с целью регулирования воздухосодержания смеси, микрогранулы готовят из более концентрированных водных растворов ПАВ, для приготовления сухих строительных смесей, низкомарочных вяжущих или вяжущих низкой водопотребности соотношение веществ увеличивают в сторону тонкодисперсного материала.
Способ приготовления микрогранул комплексной добавки в цементные композиты, включающий получение смеси тонкодисперсного минерального компонента с раствором поверхностно-активного вещества ПАВ, ее осушение с последующим распадом на микрогранулы, отличающийся тем, что осуществааяют получение смеси введением во взбитую пену, приготовленную из 10-35%-ного раствора ПАВ - сырого сульфатного мыла, стабилизированную жидким стеклом в количестве 15% от массы указанного раствора, тонкодисперсного минерального компонента - микрокремнезема в массовом соотношении указанного раствора и микрокремнезема, равном 1:0,09-1,2, а осушение - сушкой при температуре 20-110°С уложенной в формы указанной смеси.
