Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло [6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы I, где R=Et, н-Pr; H-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 8 часов с последующим добавлением n-бензохинона и перемешиванием реакционной массы в течение 2-4 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 55-60%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0²'⁷]-ундец-9-ен-3,6-дионов общей формулы (1)

где R=Et, н-Pr, н-Bu

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et₃Al в присутствии Cp₂ZrCl₂ // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) по схеме:

X=OH, [Zr]=Cp₂ZrCl₂.

Известный способ не позволяет получать 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Известен способ [2. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) с последующим добавлением малеинового ангидрида при температуре ˜25°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы , где R=Et, н-Pr, н-Bu, с треххлористым алюминием (AlCl₃) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении : AlCl₃ : Mg : Cp₂ZrCl₂, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением n-бензохинона в эквимольном по отношению к AlCl₃ количестве с перемешиванием реакционной массы 2-4 часа, предпочтительно 3 часа, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1) с выходом 55-60% по схеме

11-Хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl₃, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ и n-бензохинона. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, Buⁱ ₃Al, Buⁱ ₂AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенидионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.

Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl₃, Mg, n-бензохинон) и катализатора (Cp₂ZrCl₂) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль - треххлористый алюминий (AlCl₃) и n-бензохинон, а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂) и малеиновый ангидрид.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок), при температуре ˜0°С 0.5 ммолей катализатора Ср₂ZrCl₂ и 12 ммолей AlCl₃, перемешивают 8 часов при ˜20°С, добавляют 12 ммолей n-бензохинона, перемешивают 3 часа при комнатной температуре. Получают 11-хлоро-1,8,9,10-тетраэтил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0^2,7]ундец-9-ен-3,6-дион (1) с выходом 60%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 5,6,7,8-тетраэтил-4а,5,8,8а-тетрагидронафталин-1,4-диона (4): Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.67 (C₈), 15.59 (С₆), 20.01 (С₅), 24.61 (С₇), 40.08 (С₃), 42.16 (C₂), 138.90 (С₄), 150.14 (С₉), 198.98 (C₁).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный дизамещенный ацетилен,	Мольное соотношение : AlCl3 : Mg : Cp2ZrCl2 : n-бензохинон	Общее время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	гексин-3	20:12:12:0,5:12	11	11-хлоро-1,8,9,10-тетраэтил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 60
2.	октин-4	20:12:12:0.5:12	11	11-хлоро-1,8,9,10-тетрапропил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 58
3.	децин-5	20:12:12:0.5:12	11	11-хлоро-1,8,9,10-тетрабутил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 55

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.

Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0²'⁷]-ундец-9-ен-3,6-дионов (1) общей формулы

где R=Et, н-Pr, н-Bu

отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы

где R=Et, н-Pr, н-Bu,

взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl₃ в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 20:12:12:0,5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением n-бензохинона, взятого в эквимольном по отношению к AlCl₃ количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 2-4 ч при комнатной температуре (˜20°С).