Всесоюзн.ая} f!^tr"-4:j).,r-v;^n::r:r\jf s ^^^^чitiiuo • - ..г,;« '.-^-^ius^^t-^r-io-eka i

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

231442 т >5/53 /

Союз Советских СациалистическиХ

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 39с, 25/05

Заявлено 20.1.1967 (№ 1127967/23-5) Приоритет 20.1.1966, заявка № Ф 48209 IVd!39c, ФРГ

МПК С 08d комитет по авлаМ Изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.744.342-139 (088.8) Опубликовано 15.XI.1968. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 24.И1.1969 всосоюзнлп !

Иностранцы

Эдуард Кайзер, Гельмут Корбанка, Гюнтер Тойбе и Хансйорг Фольманн (Федеративная Республика Германии) Авторы изобретения

Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ преимущественно

Известен способ получения сополимеров путем сополимеризации малеинового ангидрида, этилена и диаллплового эфира при нагревании в присутствии радикальных инициаторов. Однако такие сополимеры имеют сравнительно небольшои молекулярный вес и лишь частично образуют сетчатые молекулы.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что малеиновый ангидрид подвергают сополимеризации с винильным соединением, выбранным из группы, состоящей из алифатического ненасыщенного углеводорода, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, простого винилового эфира, сложного винилового эфира, галоидопроизводного этилена, а также с дициклопентадиеном, взятым в количестве 1 — 20% от общего веса малеинового ангидрида и винильного соединения.

Это позволяет получать высокомолекулярные сополимеры разветвленной структуры, хорошо растворимые в водных щелочах. Воднощелочные растворы (или желе) таких сополимеров не меняют своей вязкости.

В качестве винильных соединений, сополимеризующихся с малеиновым ангидридом, применяют сс-олефины, например пропилен, 4-метилпентен, гексен, додецен, а также их смеси, простые виниловые эфиры, например метил-, этил-, изобутилвиниловый, сложный виниловый эфир, преимущественно винилацетат, и винилгалогенпды, винилхлорид.

Процесс сополимеризации может протекать периодически и непрерывно. Мономеры, кроме дицпклопентадиена, вводятся, предпочтительно, в эквимолярных количествах. Сополимеризация проводится в отсутствии или присутствии инертного органического растворителя, В первом случае целесообразно работать с избытком мономеров. Количество растворителя-разбавителя или избытка жидкого компонента реакции берут такое, чтобы образующийся сополимер составлял максимум

30% (преимущественно 10 — 20%) от веса

15 всех веществ, присутствующих в конце реакции обмен а.

В качестве растворителей или разбавителей при условиях реакции применяют алифатические или ароматические углеводороды, их га20 лоидопропзводные, кетоны, простые и сложные эфиры, ацетали. Исходные продукты и продукты реакции не должны растворяться в разбавителе. Особенно пригодны такие разбавители, которые содержат компоненты реак-:

25 ции в растворенном виде и в которых, однако, образующиеся сополимеры нерастворимы. Такими растворителями служат, например, бензол, толуол, ксплолы, этилацетат. В этом случае образовавшийся сополимер после фильт30 рации или даже без отделения от растворпте231442

Дициклопентадиен

Вязкость ) в сантистоксах

BQC 9 о

2,1

2,2

5,2

9,5

20,0

1

7

0

0,53

2,75

3,85

5,5

Таблица 3

Табли ца 1

Дициклопентадиен

Вязкость

Дициклопентадиен

35 г

Вязкость, сантистоксы

Выход, г

Выход, г саитистокс ) сантипуаз - ) г (в начале реакции) sec. зо вес. io ) 2,5

3,7

14,3

1

3

5

7,5

10,0

0,73

1,43

2,14

2,85

3,57

4,3

5,35

7,15

2,3 )

3,2

3,6

7,1

10,4

27,0

36,0

41,2

73,0 сантйпуаз

202з сантипуаз

730 сантипуаз

128

141

142

149

144

140

2,1

3,0

5,8

62,5

51,0

55,0

3,7

7,3

15,0

10,7

139

14,3

134

20,0 ля в специальной аппаратуре может быть отделен от растворителя путем пропускания газа или пара.

Процесс сополимеризации предпочтительно осуществлять при температуре 30 — 120 С в присутствии радикальных инициаторов, например перекиси алкила, перекиси ацила, перэфира и азосоедине IliH. B зависимости от исходных винильных соединений сополимеризация проходит при нормальном или повышенном давлении (до 50 атм). При использовании газообразных при нормальных условиях мономеров рекомендуется работать при повышенном давлении.

Получаемые сополимеры растворяются в соответствующих растворителях, например в диметилформамиде IIJIJI диметилсульфоксиде.

При добавке аминов, аммиака или щелочи в присутствии воды все сополимеры уже в низких концентрациях образуют вязкие растворы или желе. Такие сополимеры можно использовать в качестве сгустителей, диспергирующих и эмульгирующих средств, пригодных, в частности, для получения эмульсий нефть/вода.

П риме р 1. В автоклав с магнитной мешалкой загружают 98 г ангидрида малеиновой кислоты, 0,6 л бепзола, 0,415 г диизопропилперкарбоната, растворенного в гексане, 0,120 г перекиси бензоила и определенные количества дициклопентадиена (см, табл. 1) .

Примечания; ) количества приведены относительно теоретически реагирующих мономеров;

- ) вязкость О,la/0-ного водного щелочного раствора гри рН 10,3, измеренная в вискозиметре Уббеллоде при 25 С; з) вязкость 1О/о-ного водного аммиачного желе при рН 10, измеренная при 25ОС в вискозиметре Хаака.

Автоклав закрывают и трижды пропускают азот. Дополнительно подают 0,4 л жидкого пропилена. Автоклав быстро нагревается до

60 С. Спустя 6 час автоклав открывают. Полимер выпадает в виде влажной массы, которая в ротационном выпарном аппарате водоструйным потоком при 50 — 60 С освобождается от бензола.

П р и и е р 2. В колбу с обратным холодильником помещают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида, 4 г перекиси бензоила, 84 г метилпентена-1 и приведенные в табл. 2 количества дициклопентадиена в 500 г бензола. Смесь кипятят в течение 20 час при 77 С. Получают около 150 г мелкозернистого белого порошка, который после отсасывания растворителя несколько раз кипятится с бензолом и сушится.

Таблица 2

Г1 р и м е ч а н и е: >) вязкость 0,1%-ного водного аммиачного раствора при рН 9,0, измеренная в вискози2 метре Уббел оде при 25 С

Пример 3. В колбу, продутую азотом, помещают 30 г свежеперегнанного винилэтилового эфира, 30 г малеинового ангидрида, 600 ил бензола, 120 иг перекиси бензоила и указанные в табл. 3 количества дициклопентадиена.

П р и м е ч а н и е: i) вязкость 0,1 /в-ного водного щелочного раствора при рН 11,2, измеренная в вискози45 метре Уббеллоде прн 25 C; - ) вязкость 1о/о-ного раствора полимера в днметилформамиде, измеренная в вискозиметре с падающим шариком при 25 С.

Смесь при перемешивании в токе азота нагревается до 40 С. Полимеризация проходит быстро, температура поднимается до 80 С.

Процесс заканчивается через 4 час. Сильно набухший полимер помещают на нутч-фильтр, несколько раз промывают бензолом и отжимают. Затем в ротационном выпарном аппарате осадок освобождают от бензола при разряжении водоструйным потоком при 50—

60 С.

Пример 4. В автоклав загружают 98 г малеинового ангидрида, 1 л бензола, 1 мл

60 48>/0-ного раствора диизопропилперкарбоната в гексане, 0,120 г перекиси бензоила и приведенные в табл, 4 количества дициклопентадиена. Автоклав закрывают, трижды пропускают водород, затем добавляют 100 г жидкого ви65 нилхлорпда. Температура поднимается до

231442

Таблица 5

Дициклопентадиен

Вязкость выход, г сантипуаз -) сантистокс ) вес. "

4,6

3.2

7,8

17,0

17,5

18,0

16,0

7,0

2,0

3,5

4,5

6,4 )

83,0

2,18

5;44

7,06

10,9

0,4

1,0

1,3

10 2,0

Таблица 4

Вязкость

Дициклопентадиен выход, г сантипуаз -) сантистокс ) 1,2

2,2

9,8

2

1,24

1,4

1,6

1,25

3,22

129

Составитель С. Ерофеева

Редактор Н. П. Корчеико Техред Л. Я. Левина Корректор Л. В, Юшина

Заказ 290/18 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по дела, изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

40 С, а затем в течение 6 час повышается до

60 С. Через 20 час получают низковязкую суспензию, полимер отделяют фильтрованием.

После многократного промывания бензолом и отжатия полимер освобождают от бензола в ротационном выпариом аппарате при разряжении водоструйным потоком при 50—

60 С.

П р и м е ч а и и е: >) вязкость 0,1%-ного водного щелочного раствора при рН 11, измеренная в вискозиметре Уббеллоде при 25 С, - ) вязкость 1О/ -ного раствора полимера в диметилформамиде, измеренная в вискозиметре с падающим шариком при 25 С.

Пример 5. Из колбы удаляется кислород продуванием азотом. Затем 8,6 г свежеперегнанного винилацетата, 10 г малеинового ангидрида, 100 лил бензола, 0,018 г перекиси бензоила, указанные в табл. 5 количества дициклопентадиена, 0,1 м,г 48%-ного раствора диизопропилперкарбоната в гексане перемешивают, нагревают в слабом токе азота вначале до 40 С, затем в течение 8 час температура медленно поднимается до 75 С. Суспензию набухшего полимера подают на нутчфильтр, несколько раз промывают бензолом и отжимают. Осацок очищают от бензола, как указано в примере 4.

Примечания:

1) вязкость 0,1 о-ного водного щелочного раствора при рН 11,4, измеренная в вискозпмстре Уббеллоде при 25 С;

15 - ) вязкость 1,, -ного раствора полимера в диметилформампде, измеренная в впскозимстре с падающим шариком прп 25 С; з) вязкость Oo-HÎÃÎ Водноаммпачиого раствора прп рН 10, измеренная в вискозиметре Хааке при 25 С.

20 Предмет изобретения

1. Способ получения сополимеров путем сополимеризации малеинового ангидрида, винильного соединения и сшивающего агента при нагревании в присутствии радикальных

25 инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных полимеров разветвленной структуры, в качестве винильного соединения применяют ненасыщенный алифатический углеводород, содержащий, по

30 меньшей мере, 3 атома углерода, или простой виниловый эфир, или сложный виниловый эфир, или галоидопроизводное этилена, а в качестве сшивающего агента применяют дициклопеитадиен в количестве 0,5 — 20% от об35 щего веса малеинового ангидрида и винильного соединения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в среде инертного органического растворителя,