П.атгнтпо- .^ техническая '^ библиотека

 

О П И С А Н И Е 239870

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Со1оа Соаетвииа

Социал исти ива киа

PeCnybIIIIIE

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 11.Ч.1967 (№ 1156097/23-4)

Приоритет 16.11.1967, № 1!34229 23-4, СССР

Кл. 12р, 1/01

МПК С Oid

УД К 547.821.2.07 (088.8) 11омитет оо аелав иаобретенив и открытий сри Совете Министров

СССР

Опубликовано 18,ill.1969. Бюллетень ¹ 11

Дата опубликования описания 23.!.!970

Автор изобретения

Иностранец

Эрнкс Крумкалнс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Эли Лиллн энд Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

ИБ 1ИОТЕКд

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРИДИНОВ

25

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве фунгицидов.

Предложен способ получения 3-замещенных пиридинов общей формулы

15 где Z — группа — (СН2)„—, или кислород, или сера; а=О или 1;

Х вЂ” водород, оксигруппа.

Способ заключается в том, что кетон где Z — имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с 3-пиридиллитием в 30 атмосфере сухого азота в простом эфире прп температуре от — 40 до — 70 С, с последующим нагреванием реакционной смеси до комнатной температуры, образовавшийся при этом

3-замещенный пирпдинол обрабатывают при нагревании смесью ледяной уксусной кислоты, концентрированной хлористоводородной кислоты II 47 у -водной ЙодистоводородноЙ кислоты.

Пр имер 1. 9-(3-Пир идил)-9-фл уо р ен о л. Используя круглодонную тре горлую реакционную колбу на 1 л, снабженную механи 1ескОЙ мешалкоЙ, напальной вОрОнкОЙ и низкотемпературным термометром, приготавливают 3-ппридиллитий в атмосфере сухого азота пз 16 г (0,1 люль) 3-бромппридина и 54 г (0,13 люль) 15%-ного раствора н-бутиллитпя в гексане. Используют 200 лгл сухого эфира в качестве расгворителя, температуру реакции поддерживают ниже — 50 С с помощью бани ацетон — сухой лед. К холодному раствору добавляют раствор 18 г (0,1 ноль) 9-флуоренона, растворенного в 160 лгл сухого эфира, поддерживая температуру реакции ниже — 40 С продолжительным охлаждением с помощью бани ацетон — сухой лед. После завершения добавления реакционную смесь выдерживают .прп — 60 С в течение следующих 2 час, а затем оставляют нагревать до температуры окружающей среды всю ночь.

239870

Предмет изобретения

15

30

Составитель И. Бочарова

Редактор Л. Герасимова Техред Л. К. Малова Корректор Т. А. Абрамова

Заказ 3870,5 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета но,сдам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва K-35, Раушская пай., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Продукт реакционной смеси экстрагируют около 200 мл водной 10% -ной . .Л01зпстоводородной кислотой. Водный кислый раствор подщелачивают концентрированной водной гидроокисью натрия и экстрагируют большими объемами эфира. Эфирные экстракты собирают, сушат и концентрируют в вакууме досуха до выпадания осадка, Осадок растворяюг в горячем безводном бензоле, и к бензольному раствору добавляют петролейный эфир, так что твердый осадок имеет т. пл. около 152 С н весит 19 г. Твердое вещество идентифицируют как 9-3-пиридил-9-флуоренол.

Применяя небольшую пробу свободного основания, приготавливают 9-3-пиридил-9-флуоренслгидрохлорид, имеющий т. пл. около

207о С

В уcJIQBHHx примера 1 с помощью подходящих исходных вещестз приготавливают друтие соединения и отделяют в виде свободных оснований или их кислых солей.

5-Окси"-5-(3-,пиридил)-10,11 - дигидро - 5Ндибензо (а,о) -циклопентан, т. пл. 152 — 153 С.

9-(З-Пиридил)-9-ксантенол, т. пл. 170 С.

9-(3-Пиридил)-9-тиоксантенол, т, пл. 204 С.

5-(3-Пиридил) - 5Н - дпбензо(а,о) циклопентен-2-ол хлористоводородный, т. пл. 221 С.

Пример 2. 5-(3-П и р и д и л) -10,11-д иг и др о-54-д и бе из о (а о)ци кл о гепт а н.

Смесь 0,1 моль 5-окси-5- (3-пирпдил) -10,11-дпгидро-5Н-дибензола(а,о) циклогептана, 19 мл ледяной уксусной кислоты, 5 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и 20 лл водной 47%-ной йодистоводородной кислоты нагревают в течение около 3 час. Продукт реакционной смеси вливают в смесь 100 лл воды и 8 г бисульфита натрия. Смесь сильно подшелачивают водной концентрированной гидроокисью натрия и экстрагируют несколькими объемами эфира, Смешанные эфирные экстракты сушат и концентрируют в вакууме, осадок перекристаллизовывают из бепзола, получают 5- (3-пиридил) -10,11-дигидро-5,4-дибензо (а,о) циклогепган, имеющий т.,пл. около

115 С. Продукт весит около 21,5 г.

Способ получения 3-замешенных пиридинов общей формулы где Z — группа — (CH2)B или кислород, или сера;

20 п=0 или 1;

Х вЂ” водород, оксигруппа, отличающийся тем, что кетон общей формулы где Z — имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с 3-пиридилли35 тием в атмосфере сухого азота в простом эфире,при температуре от — 40 до — 70 С, с последующим нагреванием реакционной смеси до комнатной температуры, и образовавшийся при этом 3-замещенный пиридинол обрабаты40 вают смесью ледяной уксусной кислоты, концентрированной хлористоводородной кислоты и 47% -водной йодистоводор одной кислоты.