Способ получения 2,3-диалкилхинолинов



Способ получения 2,3-диалкилхинолинов
Способ получения 2,3-диалкилхинолинов
Способ получения 2,3-диалкилхинолинов
Способ получения 2,3-диалкилхинолинов
Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Владельцы патента RU 2309952:

Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкилхинолинов. Описывается способ получения 2,3-диалкилхинолинов общей формулы

где R=С2Н5, С3Н7, С4Н9, путем взаимодействия анилина C6H5NH2 с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат нитрат тербия Tb(NO3)3·6Н2O при мольном соотношении С6Н5NH2: RCH2CHO: Tb, равном 45:100:1.2, и реакцию проводят при атмосферном давлении 20°С в течение 10 минут в растворителе ДМФА. Технический результат - упрощение технологии получения целевого продукта. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения гетероциклических соединений, конкретно к способу получения 2,3-диалкилхинолинов общей формулы

где R=C2H5, C3H7, C4H9

Хинолин и его производные используются при синтезе цианиновых красителей в качестве экстрагентов, сорбентов, а также ингибиторов коррозии.

Известен способ (Ф.А.Селимов, У.М.Джемилев, О.А.Пташко. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. - М.: Химия, 2003, с.223-233.) получения алкилпроизводных хинолина в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами под действием трехкомпонентной системы LnCl3: PPh3: диметилформамид (ДМФА) при мольном соотношении, равном 0.4:1.2:13, и температуре реакции 100°С, в автоклаве, за 6 ч, в органических растворителях. В качестве лантанидов (Ln) применяли Pr, Nd, Sm, Dy, Yb, Gd, Eu, Ho, La, Er, Lu, Tm. Максимальная селективность по 2, 3-диалкилхинолину (91%) достигается при использовании PrCl3 и растворителя - этанола.

К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав) и лиганда активатора PPh3, а также высокая себестоимость безводных LnCl3 (малодоступных), что вызывает необходимость их предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде).

Известен способ (патент РФ 2249476, опубликовано: 10.04.2005, Бюл. №10) получения 2,3-диалкилхинолинов в реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора - комплекса [Sm(NO3)5]·[С5Н5NH]2. Реакцию проводят в автоклаве, при температуре 100°С, в бензоле, в течении 6 ч. Выход 2,3-диалкилхинолинов 51-66%.

К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав), низкий выход диалкилкилхинолинов, а также предварительный синтез [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2 (в агресивной среде - HNO3).

Предлагается новый способ получения 2,3-диалкилхинолинов. Сущность способа заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора Tb(NO3)3·6Н2O, взятыми в мольном соотношении 45:100:1.2. Реакция проводится при 20°С, атмосферном давлении, в течении 10 мин. В качестве растворителя применяли ДМФА. Реакция протекает по схеме.

R=C2H5, С3Н7, С4H9.

При увеличении температуры раствора увеличивается содержание продуктов осмоления.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве катализатора используют коммерческий кристаллогидрат нитрат тербия Tb(NO3)3·6Н2О. Реакция идет при атмосферном давлении, при 20°С, в растворителе ДМФА, с более высоким выходом целевого продукта. В известных способах используют более дорогие соединения: безводные LnCl3 (малодоступные) или [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2 (не выпускаемый промышленностью) и требующие предварительного специального синтеза.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ не требует предварительного получения безводных солей LnCl3 или комплекса [Sm(NO3)5]·[C5H5NH]2 (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде).

2. Способ позволяет за счет снижения температуры взаимодействия увеличить выход (90-94%) целевого продукта.

3. Способ позволяет значительно уменьшить температуру (от 100 до 20°С), время синтеза (от 6 ч до 10 мин), не требует специального оборудования (автоклава) и тем самым позволяет существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 50 мл, установленную на магнитной мешалке, помещают 8 мл ДМФА и 0.54 ммоль кристаллогидрата Tb(NO3)3·6Н2O. После полного растворения Tb(NO3)3·6Н2O (1-2 мин), при 20°С добавляют 20 ммоль анилина, 44 ммоль масляного альдегида и перемешивают 10 мин. Охлажденную реакционная массу трижды экстрагируют эфиром (3×50 мл), объеденные экстракты сушат над безводным MgSO4, растворитель отгоняют и остаток фракционируют в вакууме. Выход 2-пропил-3-этил хинолина составляет 94% (3.82 г.).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
ПримерАльдегидКатализаторТ, °CВремя, мин.Выход %Целевой продукт
1Масляный C4H8OTb(NO3)3·6Н2O2010942-Пропил-3-этилхинолин
2Валерьяновый С5Н10OTb(NO3)3·6Н2O2010902-Бутил-3-протилхинолин
3Капроновый С6Н12ОTb(NO3)3·6Н2O2010872-Амил-3-бутилхинолин

Все опыты проводили в ДМФА при мольном соотношении C6H5NH2:RCH2CHO:Tb, равном 45:100:1.2.

Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики:

2-Пропил-3-этилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Ткип=118°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С 84.64; N 7.01; Н 8.35. C14H17N. Вычислено, %: С 84.42; N 7.04; Н 8.54. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,08 т (3Н, СН3); 1,23 т (3Н, СН3); 1,71 м (2Н, СН2); 2,68 к (2Н, СН2); 2,85 т (2Н, CH2); 7,3-8,1 м (5Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 13.91 к (С13); 14.0 к (С15); 23.4 т (С12); 24.7 т (С14); 37.22 т (С11); 125.05 с (С10); 125.15 д (С8); 126.48 д (С6); 127.0 д (С5); 128.1 д (С7); 133.2 д (С4); 134.7 с (С3); 146.07 с (С9); 161.33 с (С2).

2-Бутил-3-пропилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Ткип=143°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С 84,35; N 6.02; Н 9,63. C16H21N. Вычислено, %: С 84,58; N 6,17; Н 9,25. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,1 т (3Н, СН3); 1,25 т (3Н, СН3); 1,68 м (2Н, СН2); 1,73 м (2Н, СН2); 1,82 т (2Н, СН2); 2,71 к (2Н, СН2); 7,28-8,07 м (5Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 13.80 к (С14); 13.90 к (С17); 22.80 т (С13); 23.20 т (С16); 31.10 т (С12); 33.70 т (С15); 35.00 т (С11); 125.10 д (С8); 126.20 д (С6); 126.80 с (С10); 128.10 д (С5); 128.15 д (С7); 133.10 д (С4); 134.20 с (С3); 145.80 с (С9); 161.10 с (С2).

2-Амил-3-бутилхинолин. Маслянистая жидкость, с характерным запахом. Ткип=156°С (1 мм рт.ст.). Найдено, %: С 85.5; N 5.2; Н 9.3. C18H25N. Вычислено, %: С 84.70; N 5.5; Н 9.8. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.12 т (3Н, СН3); 1.27 т (3Н, СН3); 1.78 м (2Н, СН2); 1.86 м (2Н, СН2); 1.86 м (2Н, СН2); 1.97 м (2Н, СН2); 2.13 м (2Н, СН2); 2.38 м (2Н, СН2); 2.83 к (2Н, СН2); 2.97 т (2Н, СН2); 7.3-8.12 м (5Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 14.02 к (С15); 14.07 к (С19); 22.55 т (С14); 22.72 т (С18); 28.39 т (С13); 29.76 т (С17); 31.98 т (С12); 32.44 т (С16); 35.70 т (С11); 123.70 д (С8); 124.70 д (С6); 125.10 с (С10); 126.80 д (С5); 128.10 д (С7); 132.80 д (С4); 132.70 с (С3); 141.50 с (С9); 160.70 с (С2).

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов общей формулы

где R=C2H5, С3Н7, С4Н9,

путем взаимодействия анилина C6H5NH2 с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2СНО (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат нитрат тербия Tb(NO3)3·6Н2O при мольном соотношении C6H5NH2 : RCH2СНО : Tb, равном 45:100:1,2, и реакцию проводят при атмосферном давлении 20°С, в течение 10 мин, в растворителе ДМФА.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения алкилпроизводных хинолина общей формулы: где R=C2H5, С3 Н7, С4Н9, который заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами в присутствии катализатора, содержащего кристаллогидрат трихлорида лантанида (LnCl3·6Н2О, Ln=Pr, Nd, Tb, Eu) и триизобутилалюминий (изо-Bu3Al), взятых в мольном отношении LnCl3·6Н2O:(изо-Bu3 Al)=1:12, процесс ведут при атмосферном давлении и комнатной температуре в толуоле, в течение 20 минут, в атмосфере аргона.

Изобретение относится к способу получения алкилпроизводных хинолина общей формулы: где R=С2Н5, С3 Н7, С4Н9, который заключается во взаимодействии анилина с алифатическими альдегидами общей формулы RCH2CHO (где R имеет указанные выше значения) в присутствии катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют кристаллогидрат трихлорида лантанида (LnCl3·6H2O, Ln=Pr, Nd, Tb, Eu) при молярном отношении С6Н5NH2:RCH 2СНО:LnCl3·6Н2O, равном 45:100:1.2, процесс ведут на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре в этаноле, в течение 25 минут.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs2О3 и др.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. .

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. .

Изобретение относится к способу очистки хинальдина, поступающего из процесса переработки каменноугольного дегтя, состоящему в том, что в хинальдиновую фракцию добавляют одноядерное ароматическое соединение типа фенола, крезола и ксиленола, кристаллизуют его с хинальдином с образованием аддукта и затем отделяют аддукт хинальдина с одноядерным ароматическим соединением, причем в хинальдиновую фракцию перед добавлением в нее одноядерного ароматического соединения вводят 5 - 20 мас.% арсол-ароматической смеси или толуола в пересчете на массу хинальдиновой фракции.

Изобретение относится к области медицины и касается средства для коррекции гемостаза. .

Изобретение относится к производным гетероциклическим соединениям, а также к сельскохозяйственным и садовым фунгицидам, содержащим указанные соединения в качестве активных ингредиентов.

Изобретение относится к новым гетероциклам, более конкретно к новым гетероциклам, которые являются ингибиторами фермента 5-липсоксигеназы (в дальнейшем называется 5-ЛО).

Изобретение относится к новым соединениям, отвечающим общей формуле (I) в которой А выбран из одной или нескольких групп Х и/или Y; Х означает метиленовую группу; Y означает С2-алкиниленовую группу; n означает целое число от 1 до 5; R1 означает группу R2, необязательно замещенную одной или несколькими группами R3 и/или R4; R2 означает группу, выбранную из пиридинила, пиримидинила, пиридазинила, имидазолила, оксазолила, пиразолила, изоксазолила, оксадиазолила, нафтила, хинолинила, изохинолинила, дигидроизохинолинила, 2-оксо-3,4-дигидрохинолинила, индолила, бензимидазолила, пирролопиридинила; R3 означает группу, выбранную из атомов галогена групп C1-6-алкил, С3-7-циклоалкил,C1-6-алкокси, NR5R6 и фенил; R4 означает группу, выбранную из групп: фенил, нафтил, пиридинил; причем группа или группы R4 могут быть замещены одной или несколькими группами R3, одинаковыми или отличающимися друг от друга; R5 и R6 независимо друг от друга означают C1-6-алкильную группу; R7 означает атом водорода или C1-6-алкильную группу; R8 означает атом водорода или группу C1-6-алкил, С 3-7-циклоалкил,С3-7-циклоалкил-С 1-3-алкилен; в виде основания, кислотно-аддитивной соли, гидрата или сольвата

Изобретение относится к комплексонату 2-пропил-3-этил-8-оксихинолин - хлористому цинку формулы: который является ингибитором коррозии стали в минерализованных средах с высоким содержанием кислорода

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2-пропил-3-этилхинолина

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов, заключающемуся во взаимодействии анилина с алифатическими спиртами в присутствии катализатора FeCl3·6H2O в среде четыреххлористого углерода, при 140°C в течение 2-8 часов, путем 1-3-этапной загрузки исходных реагентов, при мольном соотношении [катализатор]:[анилин]:[CCl4]:[ROH]=1:100:100:200. Технический результат: удешевление себестоимости конечного продукта за счет использования доступных исходных реагентов - анилина и алифатических спиртов, CCl4, и катализатора FeCl3·6H2O. 17 пр.

Описывается усовершенствованный способ получения замещенных хинолинов общей формулы где Х=Н, о(m, p)-СН3, о-С2Н5, р-ОСН3, о(m, р)-Сl, 3,4-(Сl)2 R = Н, СН3 или С2Н5, путём взаимодействия замещенных анилинов формулы ХС6Н4NH2, где Х имеет приведённые выше значения, со спиртом RСН2СН2OH, где R имеет приведённые выше значения, и ССl4 в присутствии катализатора FeCl3 ·6H2O при мольном соотношении [катализатор]:[анилин]:[ССl4]:[ RСН2СН2OH]=1:100:100:200, при 140°С в течение 2 ч, полученную реакционную массу нейтрализуют, органический слой экстрагируют СН2Сl2, отфильтровывают и отгоняют растворитель, к выделенному остатку добавляют FeCl3·6H2O, CCl4 , RСН2СН2OH, взятые в соотношении 1:100:200, и проводят второй этап реакции при 140°С в течение 2 ч. Выходы замещенных хинолинов составляют 11-94%. Преимуществом способа является удешевление себестоимости конечного продукта за счет использования доступных исходных реагентов и катализатора. 1 табл., 30 пр.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения замещенных хинолинов формулы где R1 и R2 = Н; R1 = СН3, R2 = Н; R1 = Н, R2 = СН3; Х = Н, о-СН3, м-СН3, п-СН3, о-С2Н5, о-Cl, м-Cl, п-Cl, п-ОМе, о-ОН, взаимодействием анилинов с 1,3-диолами под действием катализаторов, отличающемуся тем, что замещенные анилины формулы XC6H4NH2, где X - указанное выше, подвергают взаимодействию с 1,3-диолами (1,3-пропандиолом или 1,3-бутандиолом) и CCl4 в присутствии катализатора, выбранного из ряда FeCl3·6H2O, FeCl3, FeCl2·4H2O, Fe(C5H5)2, Fe(acac)3, Fe(OAc)2 и Fe2(CO)9, при мольном соотношении [катализатор]:[анилин]:[CCl4]:[диол]=1:100:200:400, при 150°C в течение 8 ч, полученную реакционную массу нейтрализуют, органический слой экстрагируют CH2Cl2, отфильтровывают и отгоняют растворитель. Технический результат: разработан новый способ получения замещенных хинолинов, отличающийся удешевлением себестоимости конечного продукта за счет использования доступных исходных реагентов. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому способу получения 2-фенил-3-алкилхинолинов формулы (1), где R = H, CH3, C2H5, заключающемуся в том, что бензиламин подвергают взаимодействию с анилином и алифатическими спиртами RCH2CH2OH (где R = указанные выше) и CCl4 в присутствии железосодержащего катализатора (FеСl3, FеСl3·6Н2О, FeCl2·4H2O, Fe(C5H5)2, Fе(асас)3, Fe(OAc)2 и Fe2(CO)9) при мольном соотношении: [Fe]:[бензиламин]:[анилин]:[спирт]:[CCl4]=[0.5-1]:[100]:[10-100]:[200-400]:[100-200] при 130-150°С в течение 4-8 ч. Технический результат: разработан способ получения 2-фенил-3-алкилхинолинов, отличающийся высоким выходом и удешевлением себестоимости целевого продукта за счет использования доступных исходных реагентов. 1 табл., 3 пр

Изобретение относится к применению соединения формулы (I), где означает ароматическое кольцо, где V представляет собой С или N и, когда V представляет собой N, V находится в мета- или пара-положении к Z, R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или группу, выбранную из группы -CN, гидроксильной группы, группы -COOR1, (С1-С3)фторалкильной группы, группы (С1-С3)фторалкокси, группы -NO2, группы -NR1R2, группы (С1-С4)алкокси, группы фенокси и (С1-С3)алкильной группы, где указанный алкил возможно является монозамещенным гидроксильной группой, R1 и R2 независимо представляют собой атом водорода или (С1-С3)алкильную группу, n равно 1, 2 или 3, n′ равно 1 или 2, R′ представляет собой атом водорода, атом галогена или группу, выбранную из (С1-С3)алкильной группы, группы -NO2, группы -NR1R2, группы морфолинил, N-метилпиперазинильной группы, (С1-С3)фторалкильной группы и группы (С1-С4)алкокси, R″ представляет собой атом водорода, Z, Y, X, W, T, U независимо представляют собой N или С, и где максимум четыре из групп V, Т, U, Z, Y, X и W представляют собой N, и по меньшей мере одна из групп Т, U, Y, X и W представляет собой N, или любой из его фармацевтически приемлемых солей для получения лекарственного средства для предупреждения, ингибирования или лечения рака. Также изобретение относится к применению конкретных соединений, к новым производным хинолина и изохинолина, фармацевтической композиции на основе новых производных хинолина и изохинолина. Технический результат: получены новые производные хинолина и изохинолина, а также установлена новая биологическая активность известных соединений. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Изобретение относится к применению соединения формулы (I) или любой из его фармацевтически приемлемых солей, где означает ароматическое кольцо, где V представляет собой С или N, и, когда V представляет собой N, V находится в мета- или пара-положении к Z, R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или группу, выбранную из группы -CN, гидроксильной группы, группы -COOR1, (С1-С3)фторалкильной группы, группы (С1-С3)фторалкокси, группы -NO2, группы -NR1R2, группы (С1-С4)алкокси, группы фенокси и (С1-С3)алкильной группы, где указанный алкил возможно является монозамещенным гидроксильной группой, R1 и R2 независимо представляют собой атом водорода или (С1-С3)алкильную группу, n равно 1, 2 или 3, n′ равно 1 или 2, R′ представляет собой атом водорода, атом галогена или группу, выбранную из (С1-С3)алкильной группы, группы -NO2, группы -NR1R2, группы морфолинил, N-метилпиперазинильной группы, (С1-С3)фторалкильной группы и группы (С1-С4)алкокси, R″ представляет собой атом водорода, Z, Y, X, W, Т и U представляют собой N или С, и где максимум четыре из групп V, Т, U, Z, Y, X и W представляют собой N, и по меньшей мере одна из групп Т, U, Y, X и W представляет собой N, для изготовления лекарственного средства для предупреждения, ингибирования или лечения СПИДа. Также изобретение относится к применению конкретных соединений, к новым производным хинолина, фармацевтической композиции на основе новых производных хинолина. Технический результат: получены новые производные хинолина, а также установлена новая биологическая активность известных соединений. 9 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2006-05-04 2013-03-22T06:20:12
Наверх