Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов
Владельцы патента RU 2319666:
Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт химических технологий" (ФГУП ВНИИХТ) (RU)
Изобретение относится к химической технологии получения соединений редкоземельных элементов и может быть использовано при разделении редкоземельных элементов с атомным номером 60-71 и 39. Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) включает экстракцию в системе жидкость-жидкость между содержащей соли редкоземельных элементов водной фазой и органической фазой, содержащей экстрагент из группы фосфиновых кислот; промывку экстракта и реэкстракцию раствором азотной кислоты. Органическая фаза содержит изододецилфосфетановую кислоту (ИДДФК), имеющую структурную формулу
перед экстракцией проводят насыщение экстрагента РЗЭ, а в исходном растворе для экстракции устанавливают концентрацию РЗЭ (0,30-1,00)М, азотной кислоты - (0,10-0,20)N. Результат изобретения: повышение эффективности процесса разделения РЗЭ за счет повышения производительности экстракционных процессов, снижение расходов реагентов. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Изобретение предназначено для использования в химической технологии экстракционного разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) и может быть использовано при разделении любых РЗЭ с атомным номером 60-71 и 39.
Известны способы экстракционного разделения РЗЭ с использованием фосфиновых кислот в смеси с солями тетраалкиламмония [1], арилфосфоновыми или алкилфосфоновыми кислотами или эфирами [2]. Известные способы не обеспечивают достаточно высокий коэффициент разделения РЗЭ.
Наиболее близким к заявляемому является способ разделения РЗЭ, включающий экстракцию в системе жидкость-жидкость между содержащей соли РЗЭ водной фазой и органической фазой, содержащей экстрагент из группы фосфиновых кислот, промывку экстракта и реэкстракцию раствором минеральной кислоты [3]. По данному способу рафинаты и реэкстракты получают с низким содержанием РЗЭ, что делает невозможным использование этих растворов в дальнейших процессах разделения РЗЭ без операций концентрирования, поэтому требуются дополнительные затраты времени, материалов и энергоресурсов.
Задачей изобретения является повышение эффективности процесса разделения РЗЭ за счет повышения производительности экстракционных процессов, снижения расходов реагентов.
Для получения такого технического результата в предлагаемом способе, включающем экстракцию в системе жидкость-жидкость между содержащей соли редкоземельных элементов водной фазой и органической фазой, содержащей экстрагент из группы фосфиновых кислот, промывку экстракта и реэкстракцию раствором азотной кислоты, органическая фаза содержит изододецилфосфетановую кислоту (ИДДФК), имеющую структурную формулу
перед экстракцией проводят насыщение экстрагента РЗЭ, а в исходном растворе для экстракции устанавливают концентрацию РЗЭ (0,30-1,00)М, азотной кислоты - (0,10-0,20)N.
Использование ИДДФК в качестве экстрагента, насыщение экстрагента РЗЭ перед экстракцией в совокупности с заявляемыми концентрационными пределами РЗЭ и азотной кислоты в исходном растворе для экстракции приводит к установлению одинаковой концентрации РЗЭ и азотной кислоты в водной фазе в процессах экстракции, промывки, в рафинате и в реэкстракте и равной концентрации РЗЭ и азотной кислоты в исходном растворе. Это позволяет избежать дополнительных операций концентрирования растворов при их передаче с предыдущего экстракционного каскада на последующий, снизить расходы реагентов, повысить производительность экстракционных процессов и, таким образом, повысить эффективность разделения РЗЭ.
Нижний концентрационный предел по РЗЭ определяется требованиями технологичности процесса. Проведение процесса экстракционного разделения при содержании РЗЭ в водной фазе менее 0,30 М приводит к снижению производительности процесса. При увеличении концентрации РЗЭ в водной фазе более 1 М приводит к повышению вязкости экстрагента и снижению эффективности масссообмена. Превышение концентрационного интервала по азотной кислоте приводит к снижению емкости экстрагента; понижение кислотности менее 0,1 N способствует увеличению вязкости экстрагента.
Дополнительным техническим результатом является обеспечение стабильности экстракционных свойств ИДДФК в течение длительной цикличной работы.
Для наилучшей реализации способа экстракцию следует проводить 1 М раствором ИДДФК в углеводородном разбавителе.
В качестве разбавителя могут быть использованы такие углеводороды, как керосин, РЭД-3, УВС, синтин, додекан или Solvesso.
Для проведения процесса экстракции оптимальной является температура (20-30)°С.
После реэкстракции следует проводить отмывку экстрагента водой от азотной кислоты.
Экстракционное разделение РЗЭ проводят на многоступенчатых экстракционных каскадах, состоящих из секций насыщения, экстракции, промывки, реэкстракции, и отмывки экстрагента от азотной кислоты.
Заявляемое изобретение поясняется чертежом, на котором изображена схема экстракционного разделения РЗЭ на одном из каскадов.
Пример
Разделение РЗЭ по заявляемому способу осуществляли следующим образом. Для выделения, например, эрбия и диспрозия из редкоземельного концентрата использовали азотнокислый раствор РЗЭ. Состав по индивидуальным РЗЭ, мас.% оксидов к сумме оксидов:
Tb - 2; Dy - 15; Ho - 10; Y - 30; Er - 25; Tm - 1; Yb - 15; Lu - 2;
В качестве экстрагента во всех экстракционных процессах использовали один экстрагент - 1 М раствор ИДДФК в инертном разбавителе РЭД-3. Температура проведения процесса - 25°С.
Получение каждого элемента проводили на двух экстракционных каскадах. Ниже представлено описание процесса экстракционного разделения концентрата по линии эрбий-тулий.
Перед экстракцией проводили насыщение экстрагента РЗЭ. На операцию насыщения (см. чертеж) подавали экстрагент (5), затем, при перемешивании, вводили 7 М водный раствор едкого натра (16) и раствор РЗЭ (8), содержащий 0,8 М РЗЭ; 0,15 N HNO3. После разделения фаз содержание РЗЭ в экстрагенте составляло 0,2 М, содержание РЗЭ в водном растворе (17) было 0,01 М РЗЭ, 0,01 N HNO3.
Насыщенный экстрагент (1) подавали на экстракцию, где противотоком ему подавали исходный водный раствор (6) состава: 0,8 М РЗЭ; 0,15 N HNO3. Далее экстрагент (2) поступал на промывку. Противотоком ему подавали промывной раствор (12). Экстрагент (3) после промывки, с концентрацией РЗЭ 0,2 М, поступал на реэкстракцию. Рафинат промывки (10) возвращали на экстракцию. Реэкстракцию проводили 4 N раствором азотной кислоты. Часть реэкстракта (11) состава 0,8 М РЗЭ; 0,15 N HNO3, который содержал тяжелые РЗЭ (Tm, Yb, Lu), подавали в качестве промывного раствора (12) на каскад, другую часть (13) использовали для дальнейшего разделения РЗЭ без дополнительных операций подготовки. Экстрагент (4) после реэкстракции поступал на отмывку от азотной кислоты, которую проводили водой (15). Полученный в результате отмывки экстрагента 4 N раствор азотной кислоты (14) направляли на реэкстракцию. Экстрагент (5) возвращали в процесс насыщения его РЗЭ. Рафинат (7) - концентрат РЗЭ, не содержащий элементы Tm, Yb, Lu, состава 0,8 М РЗЭ и 0,15 N HNO3 делили на два потока. Один поток (8) направляли на насыщение экстрагента редкоземельными элементами, другой поток (9) без дополнительных операций концентрирования использовали в качестве исходного раствора на следующем каскаде, где происходило разделение РЗЭ по линии иттрий - эрбий. Все последующие каскады принципиально организованы таким же образом, что и описанный выше.
В результате разделения РЗЭ по линии иттрий - эрбий на экстракционном каскаде был получен реэкстракт, содержащий нитрат эрбия чистотой 99,5%. Рафинат этого каскада состава 0,8 М РЗЭ, 0,15 N HNO3, содержащий Tb, Dy, Но, Y и часть эрбия, поступал без предварительной подготовки на следующий экстракционный каскад разделения РЗЭ по линии диспрозий - гольмий.
В результате разделения РЗЭ по линии диспрозий - гольмий на экстракционном каскаде был получен рафинат состава 0,8 М РЗЭ, 0,15 N HNO3, содержащий тербий и диспрозий. Его без предварительной подготовки направляли в качестве исходного раствора на следующий экстракционный каскад разделения тербия и диспрозия.
В результате разделения РЗЭ по линии тербий - диспрозий на экстракционном каскаде был получен реэкстракт, содержащий нитрат диспрозия чистотой 99,5%.
Для получения сравнительных данных были проведены лабораторные исследования с использованием различных концентраций реагентов в пределах заявляемых и опытно-промышленные испытания. Также были исследованы факторы разделения РЗЭ по наиболее близкому способу. Результаты представлены в таблице. Емкость экстрагента и факторы разделения определяли в условиях равновесия водной и органической фаз. Содержание индивидуальных РЗЭ в водных растворах определяли методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой.
Анализ результатов, приведенных в таблице, показывает, что заявляемый способ позволяет получать в 2-4 раза большую емкость по сравнению с наиболее близким способом [3] и обеспечивает высокие факторы разделения Eu/Sm, Gd/Eu, Dy/Tb, Y/Ho, Er/Y, Tm/Er, что позволяет снизить расход реагентов и свидетельствует о повышении производительности экстракционных процессов и, следовательно, о высокой эффективности разделения РЗЭ.
В той же последовательности, условиях и экстрагенте было проведено разделение РЗЭ с использованием различных углеводородных растворителей: керосин, УВС, синтин, додекан и Solvesso. С каждым из них были получены идентичные результаты, приведенные в таблице.
Кроме того, по данным опытно-промышленных испытаний за 13000 часов использования экстрагента изменений в емкостных, гидродинамических характеристиках и факторах разделения не произошло.
Источники информации
1. Патент US 5622679, кл. С01F 17/00, 1997 г.
2. Патент US 5639433, кл. С01F 17/00, 1997 г.
3. Патент US 4647438, кл. С01F 17/00, 1987 г.
| Таблица | ||||||||||||||
| Данные по экстракции РЗЭ | ||||||||||||||
| Экстрагент | Концентрация в фазах | Факторы разделения Ln2/Lrii1 | ||||||||||||
| водной | органич. | |||||||||||||
| Ln, M моль/л | Н+ г-ион/л | Ln, M моль/л | Sm/Nd | Eu/Sm | Gd/Eu | Tb/Gd | Dy/Tb | Но/Dy | Y/Но | Er/Y | Tm/Er | Yb/Tm | Lu/Yb | |
| 1 М раствор бис(2,4,4-триметилпентил) фосфиновой кислоты в керосине [3] | 0,6 | ≤0,001 | 0,05-0,10 | 14,9 | 2,2 | 1,3 | 4,8 | 2,4 | 1,7 | 1,4 | 1,5 | 2,8 | 2,9 | 1,5 |
| 1 М раствор ИДДФК в разбавителе РЭД-3. Лабораторные исследования | 0,3 | 0,1 | 0,19 | 2,0 | 2,1 | 1,5 | 3,2 | 1,9 | 1,5 | 1,4 | 1,6 | 1,7 | 2,8 | 1,6 |
| 0,3 | 0,2 | 0,19 | 1,8 | 2,4 | 1,6 | 3,0 | 2,2 | 1,6 | 1,5 | 1,6 | 2,1 | 2,5 | 1,6 | |
| 1,0 | 0,1 | 0,31 | 2,2 | 2,0 | 1,6 | 3,5 | 1,7 | 1,3 | 1,9 | 1,5 | 2,6 | 1,8 | 1,4 | |
| 1,0 | 0,2 | 0,21 | 1,9 | 2,2 | 1,4 | 3,2 | 2,0 | 1,4 | 1,5 | 1,5 | 2,5 | 1,8 | 1,5 | |
| 1 М раствор ИДДФК в разбавителе РЭД-3. Опытно-промышленные испытания | 0,80 | 0,1 | 0,20 | - | - | - | - | 2,2 | 1,6 | - | 1,5 | 2,2 | 2,5 | 1,5 |
1. Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов (РЗЭ), включающий экстракцию в системе жидкость-жидкость между содержащей соли редкоземельных элементов водной фазой и органической фазой, содержащей экстрагент из группы фосфиновых кислот, промывку экстракта и реэкстракцию раствором азотной кислоты, отличающийся тем, что органическая фаза содержит изододецилфосфетановую кислоту (ИДДФК), имеющую структурную формулу
перед экстракцией проводят насыщение экстрагента РЗЭ, а в исходном растворе для экстракции устанавливают концентрацию РЗЭ (0,30-1,00)М, азотной кислоты (0,10-0,20)N.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию проводят 1 М-ным раствором ИДДФК в углеводородном разбавителе.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют углеводороды, такие как керосин, РЭД-3, УВС, синтин, додекан или Solvesso.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура проведения процесса экстракции - (20-30)°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после реэкстракции проводят отмывку экстрагента водой от азотной кислоты.
