Способ разделения и/или очистки газовых смесей

Изобретение относится к мембранной технологии разделения газовых смесей и может быть использовано в химической, нефтехимической, газовой и других отраслях промышленности. Газовую смесь помещают в проточный резервуар. Затем создают поток газовой смеси высокого давления (ВД), идущий из резервуара на мембрану. Здесь он делится на поток ВД с одной стороны полупроницаемой мембраны и поток низкого давления (НД) с другой стороны мембраны, направленные противотоком или поперечно друг другу. Поток ВД обогащается труднопроникающими (ТПК) компонентами, а поток НД - легкопроникающими компонентами. После прохождения через мембрану отбирают поток газовой смеси ВД, обогащающийся ТПК, в количестве не более 15% от потока газовой смеси, идущего из резервуара. Поток НД компримируют и возвращают в резервуар, где он смешивается с исходной смесью. Процесс повторяют до возможно полного выделения одного из компонентов или требуемой чистоты очищаемого газа. Изобретение позволяет повысить степень извлечения и концентрирования целевых компонентов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Предлагаемое изобретение относится к мембранной технологии разделения газовых смесей и может быть использовано в химической, нефтехимической, газовой и других отраслях промышленности, где необходимо производить разделение газовых смесей на фракции или очистку газов от примесей.

В современной промышленности для извлечения или концентрирования целевых компонентов применяют методы, основанные на различной способности одного или нескольких компонентов проникать через полупроницаемую мембрану за счет различия в коэффициентах проницаемости компонентов. При этом процесс осуществляют таким образом, что разделяемую смесь пропускают по одну сторону мембранной перегородки в области высокого давления, а на мембране создают разность давлений между областями высокого и низкого давления. Для более полного извлечения целевого продукта используют способы, основанные на построении каскадных многоступенчатых противоточных схем разделения, либо на последовательном разделении смеси с использованием мембран с различной селективностью (см. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981, с.296-308, Теоретические основы химической технологии, т.20, 1986, №5, с.600-606).

Однако эти способы являются дорогостоящими или труднореализуемыми, т.к. требуют большого числа компрессоров, сложного технологического оборудования или связаны с трудностями в подборе мембран с требуемой селективностью.

Известен способ очистки газов методом мембранного газоразделения от легкопроникающих компонентов (ЛПК), включающий создание потока газовой смеси высокого давления (ВД) с одной стороны полупроницаемой мембраны, обогащающегося труднопроникающими компонентами (ТПК), и потока низкого давления (НД) с другой стороны полупроницаемой мембраны, обогащающегося ЛПК, в котором в режиме рецикла выходного потока часть потока ВД (очищенного вещества) направляют в поток НД. Это позволяет из потока ВД отбирать примеси ЛИК (см. Теоретические основы химической технологии, т.37, 2003, №1, с.58-63).

Известен способ очистки аргона и тетрахлорида германия от примеси воды методом мембранного газоразделения, включающий создание потока газовой смеси ВД с одной стороны полупроницаемой мембраны, обогащающегося ТПК, и потока НД с другой стороны полупроницаемой мембраны, обогащающегося ЛПК, в который из потока ВД - аргона или тетрахлорида германия отбирают примесь ЛПК (воду) (см. Журнал Прикладной химии, 2002, т.75, вып.2).

Упомянутые способы обеспечивают очистку от примесей ЛПК до уровня 1·10^-4-1·10^-5 об.%, однако при этом возникают большие потери продукта (более 90-95%). Недостатком этих способов является то, что они не обеспечивают очистку от ТПК.

Известен способ разделения газовых смесей, в котором ТПК остается в потоке ВД, а концентрация ЛПК в потоке НД отличается от концентрации в потоке ВД не более чем в α раз, где α - селективность мембраны. Например, при разделении воздуха можно получить концентрат кислорода (ЛПК) с содержанием 57 об.% для мембраны с коэффициентом разделения α=10 и отношением величины давления в потоке ВД к давлению в потоке НД, равном 5 (см. Мудлер М. Введение в мембранную технологию. - М.: Мир, с.470).

Упомянутый способ не пригоден для очистки газов и ограничен в случае необходимости выделения из смеси фракции ЛПК как целевого продукта.

Известен способ разделения газовых смесей мембранным методом, включающий создание потока газовой смеси ВД с одной стороны полупроницаемой мембраны, обогащающегося ТПК, и потока НД с другой стороны мембраны, обогащающегося ЛПК, и направленного противотоком потоку ВД, в котором газовая смесь, идущая из трубопровода, проходит через мембранный модуль, где на выходе из потока ВД отбирают газовую смесь, обогащенную ТПК, а поток низкого давления компримируют и возвращают на вход аппарата, процесс ведут до возможно полного выделения целевого продукта (см. J. Membrane Sci. 1984.V.20. N1. P.25-43).

Если целевым продуктом является ЛПК, то его отбирают из потока НД модуля, или после компрессора на входе в аппарат, если целевым продуктом является ТПК, то отбор ведут из потока ВД модуля.

Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является невысокое содержание основного легкопроникающего компонента, являющегося целевым продуктом (например, не более 75% кислорода при концентрировании воздуха с α=10 и отношении величины давления в потоке ВД к давлению в потоке НД, равном 5).

Авторами заявляемого изобретения на примере очистки гелия от примеси азота (труднопроникающая примесь) и гелия от примеси паров воды (легкопроникающая примесь) на ацетатцеллюлозной мембране при отношении величины давления в потоке ВД к давлению в потоке НД, равном 10, было показано, что способ, описанный в прототипе, обеспечивает эффективную очистку от легкопроникающей примеси (очистка гелия от паров воды от 0,1 об.% до менее 0,001 об.%) и не обеспечивает эффективную очистку от труднопроникающих примесей. Так, при очистке гелия с содержанием азота 1 об.% концентрация примеси азота не снижается ниже, чем до 0,15 об.%. Это связано с тем, что при очистке от легкопроникающих примесей их концентрация в потоке ВД постоянно снижается за счет непрерывного отвода через мембрану в поток НД. В случае если примесь является труднопроникающей, ее содержание в потоке НД и потоке ВД отличается не более чем в α раз. Возврат на вход аппарата потока НД с пониженным содержанием труднопроникающей примеси не дает существенного выигрыша. Это объясняется тем, что при проведении процесса концентрат ЛПК смешивается с исходной смесью, что существенно снижает степень концентрирования. Кроме того, известный способ обеспечивает разделение и/или очистку только бинарной газовой смеси, из которой в одном аппарате выделяют фракцию, обогащенную только ТПК, или обогащенную только ЛПК, и не пригоден для разделения трехкомпонентной смеси.

Кроме противоточного направления движения, описанного в прототипе, мембранные модули могут работать в эффективном режиме поперечного тока (см. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981, с.343-346).

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение полноты выделения легкопроникающего через мембрану компонента, повышение степени очистки от примеси труднопроникающего компонента и возможность разделения газовой смеси и получение при этом в одном аппарате основного компонента, очищенного от примесей легко - и труднопроникающих компонентов.

Эта задача решается за счет того, что предложен способ разделения и/или очистки газовых смесей, содержащих труднопроникающие и легкопроникающие через полупроницаемую мембрану компоненты, в котором исходную смесь помещают в проточный резервуар, создают поток газовой смеси высокого давления, идущий из резервуара на мембрану, где он делится на поток ВД с одной стороны полупроницаемой мембраны, обогащающийся труднопроникающими компонентами, и поток ИД с другой стороны мембраны, обогащающийся легкопроникающими компонентами, и направленного противотоком или поперечно потоку высокого давления, после прохождения через мембрану отбирают поток газовой смеси ВД, обогащающийся ТПК, в количестве не более 15% от потока газовой смеси, идущего из резервуара, а поток низкого давления компримируют и возвращают в резервуар, где он смешивается с исходной смесью, после чего процесс повторяют до возможно полного выделения одного из компонентов или требуемой чистоты очищаемого газа.

Для увеличения степени разделения в случае выделения фракции труднопроникающего компонента или его очистки скорость потока высокого давления в процессе отбора уменьшают, при этом уменьшают таким образом, что концентрация труднопроникающего компонента в отборе остается постоянной.

Новым в способе является то, что исходную газовую смесь помещают в проточный резервуар, после прохождения через мембрану отбирают поток газовой смеси ВД, обогащающийся ТПК в количестве не более 15% от потока высокого давления, идущего из резервуара.

Наличие проточного резервуара создает возможность проведения многократного разделения газовой смеси и получать целевой продукт с высоким содержанием основного вещества и/или проводить очистку газов от примесей трудно- и легкопроникающих компонентов в одном аппарате, обеспечивая потери продукта 10-60%, в то время как в известных способах очистки потери составляют 90-95%.

Известно, что уровень чистоты продукта существенно зависит от скорости отбора газовой смеси. Чем меньше количество отбираемого потока газовой смеси ВД, идущего из резервуара, тем выше выход по очищаемому веществу, степень разделения и глубина очистки, однако при этом производительность по очищаемому веществу будет ниже.

Опытным путем было установлено, что количество отбираемого потока газовой смеси высокого давления, обогащенного труднопроникающими компонентами, не должно превышать 15% от потока газовой смеси высокого давления, идущего из резервуара. При отборе потока более 15% степень разделения будет весьма мала.

Варьируя количеством отбираемого потока газовой смеси (но не более 15% от потока газовой смеси, идущего из резервуара), процесс ведут с оптимальной производительностью и получают целевой продукт с заданным содержанием основного вещества или с заданным содержанием примесей.

Способ обеспечивает разделение смеси с выделением фракций ТПК или ЛПК (в случае разделения бинарной смеси, см. примеры) с высоким содержанием основного вещества в каждой из них (до 99 об.%). В случае необходимости выделенные фракции можно последовательно очистить от примесей до уровня 1·10^-4 об.% от ТПК или до уровня 1·10^-5 об.% от ЛПК в том же аппарате, в котором проводилось разделение. При этом потери основного вещества в обоих случаях будут не более 10%.

Разделение смеси, содержащей ЛПК и ТПК, осуществляется за счет последовательного удаления ТПК и ЛПК. Удаление ТПК из питающего резервуара со смесью происходит при отборе и дальнейшем удалении выходящего из мембранного модуля потока ВД, в котором концентрируется ТПК. Основной компонент вместе с ЛПК остается в питающем резервуаре. Т.к. из питающего резервуара происходит постоянный отбор ТПК, то в принципе возможно достижение неограниченной степени разделения при очистке от ТПК (с уменьшением количества основного компонента в питающем резервуаре). Удаление ЛПК осуществляется аналогично известным методам: основной продукт, очищенный от ЛПК, удаляется из потока ВД, выходящего из мембранного модуля, а ЛПК проходит через мембрану и концентрируется в потоке НД. Однако далее в отличие от известных методов концентрат ЛПК собирается в питающем резервуаре, из которого осуществляется подача газовой смеси на мембранный модуль. При длительной работе концентрация ЛПК в питающем резервуаре возрастает, поэтому необходимо уменьшать скорость отбора потока ВД с целью увеличения степени разделения мембранного модуля и сохранения постоянного значения содержания ЛПК в отбираемом потоке ВД. Здесь целевым продуктом является газ, выходящий с потоком ВД. Газовая смесь, остающаяся в питающем резервуаре, отбрасывается.

Пример 1. Способ реализуется с помощью устройства, представленного на чертеже в виде схемы мембранного модуля с питающим резервуаром. Питающий резервуар (ПР) представляет собой емкость для газа, в котором, несмотря на изменение количества газа, его давление остается постоянным за счет изменения объема резервуара, которое осуществляют с помощью полимерного материала.

В питающий резервуар 1 загружают 100 л (н.у.) смеси 98 об.%. Не (легкопроникающий компонент) и 2 об.% CH₄ (труднопроникающий компонент). Из ПР создают поток высокого давления 2, подаваемый со скоростью 1 л (н.у.)/мин на ацетатцеллюлозную мембрану 3, которая разделяет мембранный модуль на полости высокого 4 и низкого 5 давления. Скорость данного потока определяется, в первую очередь, потоком газа через используемую мембрану, зависящим от ее проницаемости и площади, а также от перепада давления газа на мембране. В экспериментах использовали ацетатцеллюлозную мембрану с площадью 500 см². Давление в полости высокого давления составляет 1,1 атм, в полости низкого давления - 0,11 атм. Кроме того, часть потока высокого давления, проходящего вдоль мембраны, отбирается - поток 6. Скорость отбора составляет 0,15 л (н.у.)/мин, т.е. 15% от потока газовой смеси, идущего из резервуара. Всего отбирается и отбрасывается 60% смеси, загруженной в ПР. Количество отбрасываемой смеси зависит от вида мембраны, свойств разделяемой смеси и требуемой степени разделения. Смесь, прошедшая через мембрану, с помощью вакуум-компрессора 7 снова возвращается в питающий резервуар - поток 8. В ПР остается 40 л (н.у.) продукта - смеси с концентрацией 99,98 об.% Не и 0,02 об.% СН₄, т.е. в 100 раз ниже, чем в исходной смеси.

В случае увеличения доли отбора потока высокого давления разделительные характеристики аппарата существенно ухудшаются. Например, при тех же условиях, но при отборе потока высокого давления 0,21 л (н.у.)/мин в ПР остается 40 л (н.у.) продукта с содержанием 99,85 об.% Не и 0,15 об.% СН₄, не пригодного для дальнейшего использования.

При уменьшении доли отбора потока высокого давления разделительные характеристики установки улучшаются. В этом случае при получении смеси с содержанием 99,98 об.% Не и 0,02 об.% СН₄ можно выделить до 90% основного компонента от исходной смеси.

Пример 2. Способ реализован с помощью устройства, как в примере 1. В питающий резервуар загружается 100 л (н.у.) смеси 65 об.% Н₂ (легкопроникающий компонент) и 35 об.% N₂ (труднопроникающий компонент). Из ПР создают поток высокого давления, подаваемый на ацетатцеллюлозную мембрану со скоростью 0,5 л (н.у.)/мин, скорость отбора потока высокого давления, после прохождения вдоль мембраны, составляет 0,05 л (н.у.)/мин. Всего отбирается 75% смеси, загруженной в ПР, в котором остается 25 л (н.у.) продукта - смеси с концентрацией Н₂ 99 об.% и 1 об.% N₂, т.е. в 35 раз ниже, чем в исходной смеси.

Пример 3. Способ реализован с помощью устройства, как в примере 1. В питающий резервуар загружается 100 л (н.у.) смеси 99 об.% N₂ (труднопроникающий компонент) и 1 об.% Н₂S (легкопроникающий компонент). Из ПР создают поток высокого давления, подаваемый на мембрану на основе полидиметилсилоксана типа "Лестосил" со скоростью 1,5 л (н.у.)/мин. В начале работы скорость отбора потока высокого давления после прохождения вдоль мембраны составляет 0,225 л (н.у.)/мин. Отбор потока высокого давления после прохождения вдоль мембраны используется в качестве очищенного продукта и составляет 90 л (н.у.) (90% исходной смеси). Для поддержания постоянства концентрации примеси в очищенном продукте скорость отбора потока высокого давления уменьшают. В конце процесса очистки она уменьшается до 0,11 л (н.у.)/мин. Концентрация примеси в отборе потока высокого давления составляет 0,002 об.%, т.е. уменьшается более чем в пятьсот раз по сравнению с исходной смесью. Концентрация примеси в отбрасываемом газе, остающемся в П.Р. в количестве 10 л (н.у.), близка к 10 об.%.

При увеличении доли отбора потока высокого давления разделительные характеристики аппарата значительно ухудшаются. Например, при тех же условиях, но при отборе потока высокого давления 0,3 л (н.у.)/мин в количестве 90 л (н.у.), концентрация сероводорода в нем составила более 0,02 об.%, т.е. увеличилась по сравнению с предыдущим случаем более чем в 10 раз.

Пример 4. Способ реализован с помощью устройства, как в примере 1. В питающий резервуар загружают 100 л (н.у.) смеси 98,9 об.% Не, 1 об.% N₂ (труднопроникающая примесь), 0,1 об.% Н₂О (легкопроникающая примесь). Из ПР создают поток высокого давления, подаваемый на ацетатцеллюлозную мембрану со скоростью 1 л (н.у.)/мин. Скорость отбора потока высокого давления, после прохождения вдоль мембраны, составляет 0,12 л (н.у.)/мин. При этом отбирается 50% смеси, загруженной в ПР, в котором остается 50 л (н.у.) продукта (промежуточного) - смеси с концентрацией Не 99,84 об.%, 0,15 об.% Н₂О и 0,01 об.% N₂. Далее на той же установке из ПР создают поток высокого давления, подаваемый на ацетатцеллюлозную мембрану со скоростью 1 л (н.у.)/мин. В начале процесса скорость отбора потока высокого давления, после прохождения вдоль мембраны, составляет 0,15 л (н.у.)/мин. Для поддержания постоянства концентрации примеси в очищенном продукте, скорость отбора потока высокого давления уменьшают.В конце процесса очистки она уменьшается до 0,08 л (н.у.)/мин. Отбор потока высокого давления после прохождения вдоль мембраны используется в качестве очищенного продукта и составляет 40 л (н.у.) (40% исходной смеси). Концентрация примеси воды в отборе потока высокого давления составила менее 0,001 об.%, т.е. уменьшилась более чем в сто раз по сравнению с исходной смесью, а концентрация примеси N₂ осталась на том же уровне, что и для первого этапа очистки - 0,01 об.%, т.е. ниже чем в сто раз по сравнению с исходной смесью. Таким образом, на установке проводится очистка гелия, как от легкопроникающих примесей, так и от труднопроникающих примесей.

Пример 5. Способ реализован с помощью устройства, как в примере 1. В питающий резервуар загружают 100 л (н.у.) смеси 85 об.% Не (легкопроникающий компонент) и 15 об.% СН₄ (труднопроникающий компонент). Из ПР создают поток высокого давления, подаваемый на ацетатцеллюлозную мембрану со скоростью 1 л (н.у.)/мин, скорость отбора потока высокого давления, после прохождения вдоль мембраны, составляет 0,05 л (н.у.)/мин. На первой стадии - стадии разделения отбирается 40% смеси, загруженной в ПР, в котором остается 55 л (н.у.) смеси с концентрацией Не 99 об.% и 1 об.% CH₄. Продолжая отбор потока высокого давления с теми же параметрами, проводим вторую стадию - стадию очистки, на которой отбирается еще 20% от исходной смеси, т.е. 20 л (н.у.). В ПР остается 35 л (н.у.) очищенного гелия с концентрацией примеси метана менее 10^-3 об.%, которая уменьшилась по сравнению с исходной смесью более чем в 2,5·10^-4 раз.

Заявляемый способ может быть использован для получения чистых газов в лабораторных условиях и условиях промышленного производства.

1. Способ разделения и/или очистки газовых смесей, содержащих труднопроникающие и легкопроникающие через полупроницаемую мембрану компоненты, в котором исходную смесь помещают в проточный резервуар, создают поток газовой смеси высокого давления, идущий из резервуара на мембрану, на которой он делится на поток высокого давления с одной стороны полупроницаемой мембраны, обогащающийся труднопроникающими компонентами и поток низкого давления с другой стороны мембраны, обогащающийся легкопроникающими компонентами, и направленного противотоком, или поперечно потоку высокого давления, после прохождения через мембрану отбирают поток газовой смеси высокого давления, обогащенного труднопроникающим компонентом, в количестве не более 15% от потока газовой смеси, идущего из резервуара, а поток низкого давления компримируют и возвращают в резервуар, где он смешивается с исходной смесью, после чего процесс повторяют до возможно полного выделения одного из компонентов, или требуемой чистоты очищаемого газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае выделения фракции труднопроникающего компонента или его очистки, скорость потока высокого давления в процессе отбора уменьшают, при этом уменьшают таким образом, что концентрация труднопроникающего компонента в отборе остается постоянной.