Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5



Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5
Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5
Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5
Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5
Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5
Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5
Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5
Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5

Владельцы патента RU 2331627:

Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]гептадиена-2,5, который является исходным реагентом для синтеза тетраметоксиэтилена, являющегося сильным восстановительным и метилирующим агентом. Способ заключается в переэтерификации 7-третбутоксинорборнандиена (7-t-BuO-НБД) метанолом в присутствии четыреххлористого углерода и Mo-содержащего катализатора Мо(СО)6, с последующим окислением промежуточного 7-метоксинорборнадиена метилгипохлоритом, образующегося in situ из четыреххлористого углерода и метанола. При этом реакцию проводят при 80-100°С в течение 2 ч и мольном соотношении [Mo(CO)6]:[t-BuO-НБД]:[CCl4]:[МеОН]=1:100:100÷200:100÷400. Способ позволяет уменьшить продолжительность реакции, расход токсичных реагентов, упростить и удешевить технологическую стадию выделения целевого продукта. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]гептадиена-2,5.

7,7-Диметоксибицикло[2.2.1]гептадиен-2,5 (7,7-диметоксинорборнадиен) является исходным реагентом для синтеза тетраметоксиэтилена, являющегося сильным восстановительным и метилирующим агентом (Л. Физер, М. Физер. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971, 412-413 [1]).

7,7-Диметоксинорборнадиен (2) получают из 3,3-диметокситетрацикло[3.2.0.02,7.04,6]гептана (1) изомеризацией (катализатор - PdCl2) (R.W. Hoffmann, R. Hirsch, R. Fleming, M.T. Reetz. Chem. Ber., 105, 3532-3541 (1972) [2]).

Однако (1) является труднодоступным соединением, а его синтез представляет собой многостадийный процесс. Исходным соединением для получения (1) является тетрацикло[3.2.0.02,7.04,6]гептан-3-он (3), который был получен из 7-ацетоксибицикло[2.2.1]гептадиена (4) по следующей схеме (P.G. Gassman, D.S. Patton. J. Am. Chem. Soc., 90, 7276-7282 (1968) [3]):

Общий выход (3) в расчете на прореагировавший (4) составляет 51%. Так, при облучении (4) в растворе пентана в течение 2 часов лампой Hanovia 450-W был получен 3-ацетокситетрацикло[3.2.0.02,7.04,6]гептан (5) (выход 90%), при восстановлении которого алюмогидридом лития (безводный эфир, 0°С) образуется 3-гидрокситетрацикло[3.2.0.02,7.04,6]гептан (6) (выход 92%). Затем к охлажденному раствору (6) в сухом пиридине добавляют п-толуолсульфонилхлорид и выдерживают смесь при -12°С в течение 12 часов, после соответствующей обработки (добавление концентрированной HCl, промывка водой, сушка, кристаллизация) были получены белые кристаллы 3-тозилокситетрацикло[3.2.0.02,7.04,6]гептана (7) с выходом 72%. Затем (7) растворяют в сухом диметилсульфоксиде и при 100°С быстро добавляют к смеси бикарбоната натрия в ДМСО, через 4-5 мин смесь выливают в лед, после многократной экстракции пентаном получают (3) (85%). После перемешивания (3) (20°С, 9 ч) в растворе метанола с триметилортоформиатом и п-толуолсульфокислотой и добавления в конце метоксида натрия, был получен (1) (87%) - исходное соединение для синтеза целевого продукта (2) [3]:

Метод имеет ряд существенных недостатков:

1. Многостадийный синтез.

2. Необходимость выделения промежуточных продуктов.

3. Необходимость проведения фотохимической реакции (синтез (5) проводится в стеклянных и кварцевых реакторах, объем которых строго ограничен).

4. Использование обезвоженных растворителей при синтезе промежуточных соединений (1), (6), (7).

5. Сложность обеспечения условий синтеза (6) (0°С) и (7) (-12°С).

6. Использование дорогостоящего катализатора хлорида палладия.

7. Сложности из-за образования побочных продуктов и значительного количества отходов.

В работе (R. Bicker, M. Kempf, H. Kessler. Synthesis, N7, 427-428 (1975) [4]) предложен улучшенный синтез диметилацеталя норборнадиенона (2):

Конденсацией 5,5-диметокситетрахлорциклопентадиена с цис-1,2-дибромэтиленом с выходом 55% получен эндо-цис-5,6-дибром-1,2,3,4-тетрахлор-7,7-диметоксибицикло[2,2,1]гептен-2 (8), который при действии Zn и АсОН с выходом 85% превращается в 7,7-диметокси-1,2,3,4-тетрахлорбицикло[2,2,1]гептадиен-2,5 (9). Затем 6 г соединения (9) в 1400 мл СН2Cl2 облучают в фотореакторе (λ-254 нм) в течение 5 ч, после хроматографирования на силикагеле (бензол-петролейный эфир-этилацетат) вымывают 7,7-диметокси-1,2,3,4-тетрахлортетрацикло[3.2.0.02,7.04,6]гептан (10) (выход 100%). К смеси 26 ммолей (10), 23.4 г трет-BuOH и 52 мл абс. ТГФ прибавляют 0.69 г-атома Na, кипятят 22 часа в атмосфере N2, декантируют, выливают в 1000 мл воды, экстрагируют петролейным эфиром, растворитель упаривают и выделяют перегонкой в вакууме 7,7-диметокситетрацикло[3.2.0.02,7.04,6]гептан (1) (53%). Каталитическая изомеризация (1) приводит к (2) с выходом 85%.

Недостатки метода:

1. Многостадийность процесса.

2. Проведение реакции в среде N2 (синтез (1)).

3. Использование большого количества растворителей при фотооблучении (1400 мл СН2Cl2 на 6 г (9)).

4. Использование 4 молей металлического натрия для восстановления (10) в (1).

5. Длительность процесса (22 ч при синтезе (1)).

6. Образование неорганических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизировать.

В работе (Р.И. Хуснутдинов, Н.А. Щаднева, А.Р. Байгузина, Ю.Ю. Лаврентьева, Р.Ю. Бурангулова, А.М. Атнабаева, У.М. Джемилев. Нефтехимия, т.44, №5, 382-389 (2004) [5]) описан метод синтеза 7,7-диметокси-НБД, основанный на взаимодействии 7-третбутоксинорборнадиена с системой CCl4-СН3-Мо(СО)6. Реакция проходит в 2 стадии: в начальном этапе 7-третбутокси-НБД претерпевает переэтерификацию с образованием 7-метокси-НБД, который на завершающей стадии окисляется метилгипохлоритом (СН3OCl генерируется из CCl4 и СН3ОН в условиях реакции) с образованием целевого 7,7-диметокси-НБД. Процесс проходит при большом избытке CCl4 и метанола при следующем соотношении реагентов [катализатор]:[7-t-BuO-НБД]:[CCl4]:[СН3ОН]=1:100:300:700.

Этот метод взят нами за прототип.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Большой расход CCl4.

2. Огромный расход токсичного метанола (для успешного протекания реакции необходим семикратный избыток СН3ОН по отношению к 7-t-BuO-НБД).

3. Образование значительного количества побочных продуктов за счет превращения метанола в условиях реакции. Как следует из данных цитированной статьи [5], метанол в присутствии комплексов переходных металлов энергично окисляется с помощью CCl4 с образованием диметоксиметана (СН2(ОСН3)2, т.кипения 41°С) и метилформиата (т. кипения 34°С). Кроме того часть метанола превращается в диметиловый эфир (т. кипения 24°С).

Ниже приводится схема превращений СН3ОН и CCl4 под действием Мо(СО)6.

Как видно из схемы, в реакционной массе наряду с СН3ОН, CCl4, 7-t-BuO-НБД и 7-МеО-НБД присутствуют хлороформ, диметиловый эфир, метилформиат, диметоксиметан и HCl.

Из этой многокомпонентной смеси очень сложно выделить целевой 7-(МеО)2-НБД. Особые трудности в плане аппаратурного оформления процесса создают 2 газообразных продукта HCl и диметиловый эфир, концентрация которых тем выше, чем больше взято СН3ОН и CCl4 для реакции. Эти газы создают давление, величина которого постоянно повышается в ходе протекания процесса.

Задачей изобретения является упрощение технологического оформления процесса, уменьшение расхода реагентов, особенно токсичного метанола, упрощение и удешевление технологической стадии выделения целевого 7,7-диметоксинорборнадиена.

Для этого процесс получения 7,7-диметоксинорборнадиена путем переэтерификации 7-1-BuO-НБД метанолом в присутствии CCl4 и Мо-содержащего катализатора Мо(СО)6 с последующим окислением промежуточного 7-МеО-НБД метилгипохлоритом (метилгипохлорит генерируется в условиях реакции in situ из СН3ОН и CCl4 под действием катализатора) предлагается проводить при температуре 80-100°С и мольном соотношении реагентов [Мо(СО)6]:[t-BuO-НБД]:[CCl4]:[МеО]=1:100:100÷200:100÷400 в течение 2 ч по следующей схеме:

Преимущества предлагаемого метода.

1. Уменьшение продолжительности реакции (2 ч).

2. Уменьшение расхода токсичных реагентов (метанола - в 1,8÷7 раза, CCl4 - 1,3÷3 раза).

3. Упрощение и удешевление технологической стадии выделения целевого продукта.

Способ поясняется примерами:

ПРИМЕР 1. Реакции проводят в стеклянной ампуле (V=20 мл) или микроавтоклаве из нержавеющей стали (V=17 мл).

В микроавтоклав (ампулу) помещают под аргоном 0.1 ммоль Мо(СО)6, 10 ммоль 7-третбутоксинорборнадиена, 10 ммоль CCl4 и 10 ммоль МеОН (который играет роль реагента и растворителя одновременно), автоклав герметично закрывают (ампулу запаивают) и нагревают при 80°С в течение 2 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждают до ˜20°С, вскрывают, реакционную массу фильтруют через слой силикагеля (2 г), непрореагировавшие метанол и CCl4 отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выделенный 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]гептадиен-2,5 имел т.кип. 63°С/10 Па. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 6.32-6.37 (м, 4Н, 4СН), 3.28 (м, 2Н, 2СН), 2.90 (м, 6Н, СН3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 51.74 (С-1, С-4); 138.90 (С-2, С-3); 138.84 (С-5, С-6); 132.82 (С-7); 51.68 (ОСН3, С-8, С-9). Найдено, %: С 70.88; Н 8.01. С9Н12O2. Вычислено, %: С 71.02; Н 7.95.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты опытов по синтезу

7,7-диметоксибицикло[2.2.1]гептадиена-2,5 с помощью МеОН и CCl4 под действием молибденсодержащего катализатора - Мо(СО)6
№№ п/пМольное соотношение [Мо(СО)6]:[трет-BuO-НБД]:[CCl4]:[МеОН]Температура, °СВремя реакции, чВыход (2), %
12345
1.1:100:100:10080245
2.1:100:100:400-«--«-56
3.1:100:200:100-«--«-62
4.1:100:200:400-«--«-74
5.1:100:200:200100-«-88
6.1:100:200:400-«-299

Способ получения 7,7-диметоксибицикло[2.2.1]-гептадиена-2,5 формулы

путем переэтерификации 7-третбутоксинорборнандиена (7-t-BuO-НБД) метанолом в присутствии четыреххлористого углерода и Мо-содержащего катализатора Мо(СО)6, с последующим окислением промежуточного 7-метоксинорборнадиена метилгипохлоритом, образующегося in situ из четыреххлористого углерода и метанола, отличающийся тем, что реакцию проводят при 80-100°С в течение 2 ч и мольном соотношении [Мо(СО)6]:[t-BuO-НБД]:[CCl4]:[МеОН]=1:100:100÷200:100÷400.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения ацетиленовоненасыщенного спирта, применяемого в получении витаминов и каротеноидов, реакцией карбонильного соединения с ацетиленом в присутствии аммиака и гидроксида щелочного металла и характеризуется тем, что карбонильное соединение представляет собой метилэтилкетон, метилглиоксальдиметилацеталь, 6-метил-5-гептен-2-он, 6-метил-5-октен-2-он, гексагидропсевдоионон, 4-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он или 6,10,14-триметил-2-пентадеканон, гидроксид щелочного металла используют в водном растворе и молярное соотношение между этим гидроксидом щелочного металла и карбонильным соединение составляет меньше 1:200.
Изобретение относится к способу получения полифосфатов органических оснований, к смеси полифосфатов органических азотистых оснований и к применению полифосфатом и смеси полифосфатов в качестве антипиренов для пластмасс, предпочтительно термопластов, прежде всего полиамидов и сложных полиэфиров.

Изобретение относится к новой смеси алкоксилатов, обладающей поверхностно-активными, увлажняющими и очищающими свойствами, отличающейся тем, что она имеет формулу где ПО является звеном пропиленокси, ЭО является звеном этиленокси, n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-3,3 на 2-этилгексильную группу, и m имеет среднее значение в диапазоне 3,0-5,5 на 2-этилгексильную группу и содержит менее чем 1,5 мас.% непрореагировавшего 2-этилгексанола; причем указанную смесь получают взаимодействием 2-этилгексанола с пропиленоксидом на первой стадии и на второй стадии пропоксилированную смесь подвергают взаимодействию с этиленоксидом, и количество 2-этилгексилпропоксилата составляет от 2 до 20 мас.%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трифторметансульфофторида, исходного продукта для синтеза производных трифторметансульфокислоты, используемых в тонком органическом синтезе, производстве лекарств, фунгицидов, экстрагентов, катализаторов, а также к устройству для этого получения.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению производных формальдегида. .

Изобретение относится к способу получения дезинфицирующего средства в виде производного полигексаметиленгуанидина, которое может быть использовано в медицине и ветеринарии, при очистке природных и сточных вод, в процессах выделки кожи и меха, а также в промышленных и бытовых условиях, где требуются биоцидные препараты.

Изобретение относится к области биологически активных полимерных соединений, синтезируемых химическим путем, в частности сополимерам солей алкиленгуанидина, и может быть использовано в процессах выделки кожи и меха, а также при очистке и обеззараживании природных и сточных вод.

Изобретение относится к новым производным сложных эфиров карбаминовой кислоты общей формулы: их фармацевтически приемлемым солям, обладающим активностью в отношении метаботропных глутаматных рецепторов mGlu группы I, и могут быть использованы для лечения острых и/или хронических неврологических нарушений.

Изобретение относится к бензоилгуанидинам формулы I где R(1) обозначает CF3; один из заместителей R(2) и R(3) обозначает водород; и соответственно другой из заместителей R(2) или R(3) обозначает -СН(СН3)-СН2OH; R(4) обозначает метил, а также их фармацевтически приемлемые соли.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону

Изобретение относится к способу получения N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I: где R, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 8, арилалкильные или алкоксиалкильные, а также гетерилалкильные группы, заключающийся в том, что осуществляется взаимодействие спирта R1OH и симметричной дизамещенной мочевины II, где R, R1 имеют то же значение, что и в формуле I, при повышенной температуре, характеризующемуся тем, что процесс проводят в непрерывном или периодическом режиме и дополнительно вводят оловоорганический катализатор в количестве от 0,01 до 1 мол.% при соотношении реагентов мочевина: алифатический спирт 1:(1÷60) мольн
Изобретение относится к способу получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), в которой Ar представляет собой фенил, фуранил, тиофенил, тиазолил, пиридинил; R1 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, низшего алкокси, галогена и нитро; R2 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и галогена; R4 представляет собой гидрокси или остаток пирролидин-2-карбоновой кислоты, пиперидин-2-карбоновой кислоты или 1-аминоциклопентанкарбоновой кислоты, присоединенных через атом азота аминокислотного остатка; n означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5; m означает 0, 1, 2, 3 или 4; р означает 0, и s означает 0, или к их фармацевтически приемлемым солям, при условии, что соединение не представляет собой S-1-[5-(бифенил-4-илоксиметил)фуран-2-карбонил] пирролидин-2-карбоновую кислоту, 5-(бифенил-4-илоксиметил)фуран-2-карбоновую кислоту, 3-(бифенил-4-илоксиметил)бензойную кислоту, 2-(бифенил-3-илоксиметил)бензойную кислоту, 4-(бифенил-3-илоксиметил)бензойную кислоту, 4-(бифенил-4-илоксиметил)бензойную кислоту, 5-(бифенил-4-илоксиметил)тиофен-2-карбоновую кислоту

Изобретение относится к способу получения полностью дейтерированных алифатических углеводородов C5+, включающему взаимодействие при температуре 200-350°С и давлении 0,1-5 МПа оксида углерода и дейтерия, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2) в присутствии катализатора на основе переходных металлов VIII группы Периодической системы, предварительно восстановленного в токе дейтерия, при температуре 250-600°С в течение 0,5-20 ч, причем объемная скорость подачи смеси оксида углерода и дейтерия составляет 50-10000 ч-1

© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2006-06-01 2013-03-21T20:07:40
Наверх