Аморфные водорастворимые соли цитрата кальция и способ их получения и применения
Аморфная водорастворимая соль цитрата кальция с мольным отношением кальция к цитрату в диапазоне от приблизительно 1:2 до менее 2,5:2. Аморфная водорастворимая соль цитрата кальция, содержащая приблизительно 10 мг кальция на жидкостную унцию, при растворении в воде не образует видимого помутнения или осадка в течение, по меньшей мере, 2 дней при температурах окружающей среды. Порошкообразные смеси для приготовления напитков и жидкие композиции обогащены аморфной водорастворимой солью цитрата кальция в качестве источника кальция. Способ получения аморфной водорастворимой соли цитрата кальция включает образование реакционной смеси путем соединения кальция с лимонной кислотой в водном растворе при температуре меньше приблизительно 60°С с образованием цитрата кальция с мольным отношением кальция к цитрату в диапазоне от 1:2 до меньше 2,5:2 и сушку реакционной смеси. При этом сушку осуществляют перед выдержкой реакционной смеси в течение периода времени. Композиции, обогащенные цитратом кальция, обладают превосходной диспергируемостью, растворимостью, внешним видом и стабильностью при хранении. 5 н. и 26 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к аморфным водорастворимым солям цитрата кальция, пищевым продуктам и напиткам (включая порошкообразные смеси для приготовления напитков и жидкие композиции), обогащенным такими солями цитрата кальция.
Уровень техники
Минеральный кальций составляет важную часть правильного питания. Кальций необходим для формирования костей и зубов. Приблизительно 99% кальция в организме аккумулируется в костях и зубах, в то время как оставшийся 1% находится в крови и мягких тканях в виде циркулирующего кальция (обычно в форме ионов Ca+2). Циркулирующий кальций необходим для правильного выполнения функций мышечного сокращения, свертывания крови и передачи импульсов по нерву. В дополнение к своей структурообразующей роли кости обеспечивают экстренную поставку циркулирующего кальция.
Остеопороз представляет собой широко распространенную проблему, поражающую до некоторой степени около двадцати миллионов женщин и пять миллионов мужчин в США. Женщины в постклимактерический период обычно теряют ежегодно приблизительно 0,7-2% своей костной массы, в то время как мужчины теряют приблизительно 0,5-0,7%. Следовательно, в возрасте между 45 и 70 годами женщины и мужчины могут терять около 30 и 15% соответственно своей скелетной массы. В США ежегодно происходит более одного миллиона переломов костей у женщин 45 лет или старше; приблизительно в 70% таких случаев значительную роль играет остеопороз. В США ежегодно происходит приблизительно 190000 переломов костей тазобедренного сустава; переломы костей тазобедренного сустава являются побочной причиной, приводящей к смерти людей в возрасте 47-74 лет. Более поздние исследования указывают на то, что пониженное потребление кальция детьми может приводить позднее к повышенному риску остеопороза.
В области здравоохранения добавления кальция в рацион и обогащение кальцием продуктов питания признаны удобным и безопасным подходом к дефицитам кальция.
Рекомендуемые Национальной Академией Наук полноценные рационы питания (RDA) для кальция составляют 1200 мг/день для взрослого человека в возрасте старше 51 года; 1000 мг/день для взрослого человека в возрасте 19-50 лет; 1300 мг/день для детей в возрасте 9-18 лет; 800 мг/день для детей в возрасте 4-8 лет; и 500 мг/день для детей в возрасте 1-3 лет. Дневная норма (DV) кальция в США составляет 1000 мг/день для всех индивидуумов; такое эталонное значение обычно применяется для установления пищевых уровней кальция в пищевых продуктах. Управление по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) разрешает маркировать пищевые продукты и напитки, содержащие, по меньшей мере, 100 мг кальция на порцию как «хороший источник кальция», пищевые продукты, содержащие, по меньшей мере, 200 мг кальция на порцию, можно маркировать как «превосходный источник кальция».
Однако многие традиционные источники кальция в рационе содержат более низкие, чем требуется, уровни кальция. Простое повышение количества кальция с помощью традиционных способов обогащения пищевых продуктов для обеспечения более желательных уровней, требуемых в рационе, часто оказывает неблагоприятное влияние на pH, вкус, текстуру, внешний вид продуктов питания и/или их стоимость. Другая проблема заключается в том, что многие традиционные источники кальция в рационе имеют низкую растворимость или диспергируемость в воде и имеют склонность к осаждению в водных растворах, образуя при этом мутные жидкости и/или осадки, которые могут придавать напиткам нежелательные меловые (известковые) или крупчатые свойства. Такие дефекты качества могут снижать степень принятия товара потребителем и ограничивать потребление, тем самым снижая питательные благоприятные эффекты, предоставляемые такими продуктами, содержащими кальций.
Среди традиционных соединений цитрата кальция, наиболее часто применяемых в пищевых продуктах, кристаллический трикальцийдицитрат (т.е. трикальцийцитрат или «TCC» с мольным отношением кальций:цитрат 3:2) имеет ограниченную применимость при применениях в напитках, поскольку фактически нерастворим в воде. Ингредиент TCC, наиболее часто применяемый для обогащения продуктов питания, представляет собой кристаллический тетрагидрат TCC. Несмотря на то, что такое вещество содержит высокий уровень кальция (приблизительно 21%), оно обеспечивает только около 6 мг растворимого кальция на жидкостную унцию (29,57
см3) воды при комнатной температуре из-за его низкой растворимости (т.е. менее 0,1% в воде при комнатной температуре); такой уровень обогащения продуктов питания мог бы обеспечить только приблизительно 5% дневной нормы (DV США) кальция в растворимой форме; попытки просто добавлять более значительные количества к воде привели бы к незамедлительному выпадению осадка. Другие умеренно растворимые цитраты кальция, подобные кристаллическому монокальцийдицитрату (т.е. монокальцийцитрату или «MCC»; с мольным отношением кальций:цитрат 1:2) и кристаллическому дикальцийдицитрату (т.е. дикальцийцитрату или «DCC»; с мольным отношением кальций:цитрат 2:2), также имеют ограниченную применимость из-за медленного растворения, полной дисперсии или нежелательной седиментации.
В патенте США 4851221 описан сухой, порошкообразный премикс (предварительно приготовленная смесь) лимонной кислоты и гидроксида кальция с мольным отношением от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,5, которая непосредственно объединяется с питьевой жидкостью для получения раствора, который, как сообщается, имеет повышенную усвояемость кальция. После растворения премикса в воде, как сообщается, в течение нескольких часов после растворения в воде образуется осадок цитрата кальция, если pH не ниже приблизительно 3,5. Относительно низкое значение pH, которое требуется для предотвращения выпадения осадка цитрата кальция, является существенным ограничением применимости описанных в патенте предварительно приготовленных смесей. Более того, гидроксид кальция является сильно щелочным и может вызвать деградацию и/или обесцвечивание многих обычно применяемых пищевых ингредиентов (особенно, если во время хранения подвергается воздействию влаги), тем самым приводя к недоброкачественному продукту с пониженным сроком годности при хранении.
В заявке на патент США 2002/0122866 описаны способ и устройство для получения жидкого напитка, обогащенного кальцием, путем образования раствора, содержащего растворимую кальциевую соль органической кислоты, и незамедлительного, непрерывного перемешивания с жидким напитком для предотвращения образования и осаждения нерастворимых солей. Не описано ни растворимого цитрата кальция, ни других солей в высушенной форме.
В пищевой промышленности применяются кальциевые соли органических кислот. В патенте США 5208372 описан агент против слеживания на основе твердого цитрата кальция, который представляет собой кристаллическую соль цитрата кальция, нерастворимую в воде при температуре окружающей среды, с отношением кальций:цитрат от 2,5:2 до 2,95:2, и который также считается пригодным для безалкогольных напитков в порошке, подслащенных фруктозой. В патенте США 5219602 описана водная дисперсия, содержащая кристаллическую соль цитрата кальция с отношением кальций:цитрат от 2,5:2 до 2,95:2, которую можно применять для отбеливания пищевых композиций и для того, чтобы сделать их непрозрачными. Нерастворимые кристаллические соли цитрата кальция, описанные в указанных патентах, образуются при объединении соединения кальция с лимонной кислотой в воде и обеспечении достаточного времени для отвердевания продукта реакции перед сушкой.
В патенте США 6235322 описаны высокорастворимые и стабильные минеральные добавки, содержащие кальций и магний. В частности, не содержащий клетчатки кальций/магниевый материал получают путем солюбилизации кальций/магниевой смеси в водном растворе кислоты и сушки продукта реакции. Применение магния, как сообщается, повышает растворимость кальция и помогает обеспечить достаточное время для отвердевания растворов перед сушкой вымораживанием или сушкой на лотках. Описаны многочисленные конкретные примеры солей, отличающихся от цитратов кальция.
Как можно понять, остается потребность в методиках для обогащения растворимых и готовых для питья (RTD) напитков безопасными, удобными и совместимыми формами пищевых солей с высоким содержанием кальция, которые могут обеспечивать кальций с высокими уровнями в рационе и которые обеспечивают улучшенную растворимость и повышенную стабильность при хранении. Настоящее изобретение удовлетворяет указанным требованиям, а также другим потребностям и целям, как будет очевидно из следующего описания вариантов осуществления настоящего изобретения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение раскрывает новые аморфные водорастворимые соли цитрата кальция с мольным отношением кальция к цитрату меньше 2,5:2. Такие новые аморфные соли цитрата кальция должны иметь повышенную стабильность и усвояемость по сравнению с существующими в настоящее время солями кальция. Такие новые аморфные водорастворимые соли цитрата кальция, которые можно производить с высокими уровнями кальция, имеют повышенную диспергируемость, растворимость и стабильность в воде по сравнению с существующими солями цитрата кальция и другими коммерчески доступными солями с высоким содержанием кальция (например, фумарат кальция, карбонат кальция, фосфат кальция и т.п.). Водорастворимые аморфные соли цитрата кальция по настоящему изобретению также пригодны в качестве агентов для обогащения кальцием, которые быстро и полностью растворяются в водных композициях. Такие аморфные водорастворимые соли цитрата кальция особенно применимы, когда включаются в состав готовых для питья (RTD) жидких композиций или порошкообразных смесей для приготовления напитков, которые можно восстанавливать в воде, чтобы получить напитки. Действительно, неожиданно было обнаружено, что такие аморфные водорастворимые соли цитрата кальция могут значительно улучшать внешний вид и увеличивать срок годности при хранении жидких композиций, таких как подкисленные RTD-напитки, по сравнению с применением традиционных солей цитрата кальция.
Для целей настоящего изобретения термин «аморфный» означает некристаллический (т.е. у соединения отсутствует четко выраженная кристаллическая структура). Кристаллические вещества часто содержат относительно небольшие количества некристаллического вещества, и такие структурные дефекты не умаляют классификацию таких веществ как кристаллических, так как физические свойства указанных веществ преимущественно определяются их кристаллической природой. Подобным образом аморфные вещества часто содержат небольшие количества кристаллического вещества, что существенно не умаляет их уникальных физических свойств. Аморфные соли цитрата кальция согласно изобретению получают в соответствии с новыми, описанными здесь способами, специально с целью предотвращения кристаллизации до наибольшей, практически возможной степени, в то же время обеспечивая крупномасштабное производство таких солей с использованием модифицированных способов обработки пищевых продуктов и общепринятого оборудования для сушки. Однако следует понимать, что аморфные соли цитрата кальция, полученные в соответствии с вариантами осуществления изобретения, могут содержать небольшие количества микрокристаллического вещества, которые могут быть допустимы при отсутствии существенного влияния на суммарные физические характеристики указанных уникальных ингредиентов или на повышенные преимущества при эксплуатации, которые указанные ингредиенты обеспечивают при обогащении продуктов питания и напитков. Для целей настоящего изобретения соль цитрата кальция будет считаться аморфной, если она содержит только небольшое количество микрокристаллического вещества; обычно аморфные соли цитрата кальция согласно настоящему изобретению содержат менее чем приблизительно 10%, предпочтительно менее приблизительно 5% и более предпочтительно менее приблизительно 1% кристаллического вещества.
Аморфные водорастворимые соли цитрата кальция согласно вариантам осуществления настоящего изобретения быстро растворяются в воде с образованием прозрачных жидких композиций, не содержащих помутнения и осадка, которые могут обеспечивать высокие уровни кальция. Для целей настоящего изобретения соли цитрата кальция согласно настоящему изобретению считаются «водорастворимыми», если при растворении в воде с обеспечением приблизительно 10 мг кальция на жидкостную унцию они не образуют видимого помутнения или осадка в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 дней при температурах окружающей среды. Жидкие композиции (например, RTD-напитки), образованные с указанными солями, стабильны и имеют длительные сроки хранения (обычно более чем приблизительно 6 месяцев, если упакованы надлежащим образом); для целей настоящего изобретения под сроком годности при хранении подразумевается период времени, в течение которого не происходит видимого образования осадка или седиментации, при хранении при температурах окружающей среды. Новая аморфная водорастворимая соль цитрата кальция остается в растворе в течение длительных периодов времени, тем самым обеспечивая хороший источник кальция в рационе.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагаются аморфные водорастворимые соли цитрата кальция, представленные следующими формулами:
в которых n представляет значение меньше 2,5, предпочтительно меньше приблизительно 2,25 и более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 2. Часть «С6Н5О7» указанной выше формулы представляет собой цитратную составляющую.
Содержание кальция в таких аморфных водорастворимых солях цитрата кальция можно легко отрегулировать для получения мольных отношений кальций:цитрат меньше 2,5:2, чтобы соответствовать широкому диапазону применений питательных жидкостей и продуктов питания. Особенно предпочтительные композиции, которые можно обогащать уникальными аморфными водорастворимыми солями цитрата кальция согласно настоящему изобретению, включают растворимые смеси для приготовления напитков и RTD-напитки, такие как, но не ограничиваясь ими, фруктовые напитки, целебные напитки, безалкогольные напитки и фармацевтическое питье. Однако pH от низкого до среднего и вкус от слабокислого до среднекислого настоящих аморфных водорастворимых солей цитрата кальция в растворе делает их особенно подходящими для применения в подкисленных или кислых по природе, растворимых или RTD-напитках. Аморфные водорастворимые соли цитрата кальция можно применять отдельно или в сочетании с другими источниками кальция для обеспечения достаточного количества кальция в рационе. Предпочтительно аморфные водорастворимые соли цитрата кальция применяются в качестве отдельного источника кальция. Кроме того, для улучшения питания, модификации физико-химических свойств или улучшения обработки можно добавлять другие необходимые минералы или элементы (например, железо, цинк, калий и т.п.). Такие другие необходимые минералы или элементы можно добавлять к аморфным водорастворимым солям цитрата кальция сами по себе или включать их в аморфные водорастворимые соли цитрата кальция во время их приготовления.
В другом аспекте изобретения такие новые соли кальция получают уникальным способом, который обеспечивает и сохраняет аморфный характер продуктов в виде сухих порошкообразных солей, тем самым обеспечивая более быстро и полностью растворимое и стабильное в воде (то есть, без видимого выпадения осадка или седиментации) вещество. В одном из вариантов осуществления изобретения способ получения включает нейтрализацию концентрированного раствора лимонной кислоты (обычно, по меньшей мере, приблизительно 1% лимонной кислоты и предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 30% лимонной кислоты) суспензией оксида кальция или гидроксида кальция в воде при соответствующем мольном отношении и при температуре меньше приблизительно 30°C и затем быструю сушку реакционной смеси. Сушка должна проводиться вскоре после образования реакционной смеси, содержащей цитрат кальция в качестве продукта реакции, для того чтобы предотвратить превращение аморфного продукта цитрата кальция в менее стабильные, нерастворимые в воде кристаллические формы соли. Как быстро будет происходить сушка, зависит, по меньшей мере частично, от температуры. Обычно и в условиях охлаждения такую быструю сушку следует проводить в течение приблизительно 30 минут и предпочтительно в течение приблизительно 15 минут после образования реакционной смеси. Обычно и в условиях окружающей среды такую быструю сушку следует проводить в течение приблизительно 5 минут и предпочтительно в течение приблизительно 2 минут после образования реакционной смеси. Альтернативно реакционную смесь можно быстро заморозить (обычно в течение приблизительно 5 минут, предпочтительно в течение приблизительно 2 минут и более предпочтительно в течение приблизительно 1 минуты после образования реакционной смеси) для последующей сушки; однажды замороженную реакционную смесь следует сушить в условиях, которые предотвращают или сводят к минимуму оттаивание. В одном из вариантов осуществления изобретения применяется процедура быстрой сушки, включающая сушку вымораживанием или сушку распылением. Когда применяется сушка вымораживанием, после сушки вымораживанием полученный(ые) твердый замороженный кусок или куски измельчают до порошковой формы. Когда применяется сушка распылением, реагенты кальция и лимонной кислоты предпочтительно охлаждают во время их перемешивания и вплоть до сушки.
В одном из вариантов осуществления изобретения получают обогащенную кальцием водную композицию, содержащую более приблизительно 12,5 мг кальция из аморфной соли цитрата кальция на жидкостную унцию в порции и более приблизительно 100 мг кальция на восемь жидкостных унций (приблизительно 240 мл) питья. Таким образом, разовая порция объемом восемь унций такого обогащенного кальцием напитка должна обеспечивать более приблизительно 10% рекомендуемой в США дневной нормы (DV) кальция. В другом варианте осуществления получают обогащенную кальцием водную композицию, содержащую от приблизительно 30 до приблизительно 50 мг кальция из аморфной соли цитрата кальция на жидкостную унцию в порции, и от приблизительно 320 до приблизительно 400 мг кальция на восемь жидкостных унций (приблизительно 240 мл) питья. Таким образом, разовая порция объемом восемь унций такого обогащенного кальцием напитка должна обеспечивать от приблизительно 25 до приблизительно 40% рекомендуемой в США дневной нормы (DV) кальция. В еще одном варианте осуществления изобретения получают обогащенную кальцием водную композицию, содержащую достаточное количество кальция из аморфной соли цитрата кальция на восемь жидкостных унций (приблизительно 240 мл) питья для обеспечения, по меньшей мере, приблизительно 50% от уровня DV и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100% от уровня DV.
Аморфные водорастворимые соли цитрата кальция согласно настоящему изобретению, даже когда они применяются для обеспечения высоких уровней обогащения продуктов питания кальцием, обычно находятся в растворимых смесях для приготовления напитков и жидких пищевых композициях в значительно более низкой концентрации, чем в реакционных смесях, из которых они образуются. Сравнительно разбавленные растворы, которые служат типичным примером применений пищевого продукта, значительно уменьшают и часто предотвращают склонность указанных аморфных солей к превращению в нерастворимое кристаллическое вещество. Кроме того, предпочтительное применение таких ингредиентов в продуктах - подкисленных напитках, содержащих лимонную кислоту или другие пищевые кислоты, - обычно дополнительно уменьшает склонность растворенных аморфных солей превращаться в нерастворимое кристаллическое вещество. Для сравнения, лимонная кислота или другие пищевые кислоты, присутствующие в таких предпочтительных применениях, обычно не способны растворять значительное количество нерастворимого вещества, которое образуется из коммерческих кристаллических солей цитрата кальция, когда они применяются в количествах, необходимых для обеспечения эффективного обогащения продуктов питания.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ дополнительного потребления кальция в рационе индивидуумами путем введения эффективного количества аморфных солей цитрата кальция согласно настоящему изобретению предпочтительно в форме обогащенной кальцием жидкой композиции.
Как будет понятно из приведенного описания, для обеспечения источника высоко функционального и растворимого кальция в рационе предлагается стабильный, быстрорастворимый порошок цитрата кальция с высоким содержанием кальция, который применим в обогащенных кальцием напитках и пищевых продуктах, включая желатинизированные или структурированные пищевые продукты и напитки. Напитки согласно настоящему изобретению, обогащенные аморфным водорастворимым цитратом кальция, обладают превосходной стабильностью при хранении без осаждения цитрата кальция или помутнения. Они также весьма приятны на вкус и по существу не содержат неприемлемых неприятных вкусов или неприятных запахов, даже при относительно высоких уровнях добавления.
Подробное описание
Настоящее изобретение в целом относится к получению новых солей цитрата кальция в контролируемых условиях, эффективных для получения продукта в виде аморфной водорастворимой соли, которая быстро растворяется в водных жидкостях с образованием прозрачного питья и напитков, не дающих помутнения и седиментации. Такие новые соли цитрата кальция являются весьма полезными агентами для обогащения кальцием напитков и пищевых продуктов. В отличие от кристаллических солей цитрата кальция, таких как соли трикальцийцитрата, RTD-напитки и восстанавливаемые порошкообразные напитки, содержащие аморфные соли цитрата кальция согласно настоящему изобретению, имеют прозрачный, немутный внешний вид и остаются свободными от осадка в продолжение их срока годности при хранении. Следовательно, аморфные водорастворимые соединения цитрата кальция согласно настоящему изобретению обеспечивают легкодоступный источник кальция в рационе, который можно применять в широком ассортименте продуктов питания. Новые аморфные водорастворимые соли цитрата кальция, описанные здесь в вариантах осуществления изобретения, также совместимы со многими общепринятыми и иными полезными добавками, применяемыми в продуктах питания и рецептурах напитков. Например, рецептуры напитков могут включать флаворанты, подсластители, подкислители, стабилизаторы и тому подобное, не вызывая образования мутности из суспензии твердых частиц или седиментации солей цитрата кальция.
В соответствии с одним из аспектов настоящее изобретение относится к аморфным водорастворимым солям цитрата кальция формул
в которых n представляет значение меньше 2,5, предпочтительно меньше приблизительно 2,25 и более предпочтительно равно от приблизительно 1 до приблизительно 2. Часть «C6H5O7» формулы представляет собой цитратную составляющую.
Аморфные водорастворимые соли цитрата кальция согласно настоящему изобретению получают путем взаимодействия соединения кальция с лимонной кислотой в водной среде, получая при этом цитрат кальция с мольным отношением кальция к цитрату менее 2,5:2. Затем полученную реакционную смесь быстро сушат (или быстро замораживают для проведения сушки позднее), чтобы выделить и отделить аморфный цитрат кальция в виде сухого порошка. Важно, что аморфная водорастворимая соль цитрата кальция, полученная в результате реакции, извлекается из водной реакционной смеси в виде сухого аморфного вещества до того, как оно может быть превращено в нерастворимый кристаллический трикальцийцитрат (TCC) или другие нерастворимые в воде соли цитрата кальция. Как видно из приведенных ниже примеров, как условие обеспечения мольного отношения кальций:цитрат меньше 2,5:2, так и условие достаточно быстрой сушки реакционной смеси после реакции получения соли с целью предотвратить превращение продукта реакции в нерастворимые в воде соли цитрата кальция, как здесь подробно описано, являются важными для гарантии, что продукт реакции, представляющий собой твердый цитрат кальция, извлекается в аморфном состоянии. Предпочтительно способы быстрой сушки также применяются для того, чтобы свести к минимуму возможность кристаллизации продукта реакции во время проведения операции сушки. Подходящие способы быстрой сушки включают в себя, например, сушку вымораживанием и сушку распылением.
Порошкообразные формы полученных аморфных водорастворимых солей цитрата кальция с предусмотренными здесь значениями мольных отношений быстро и полностью растворяются в воде. Следовательно, с ними можно приготовить прозрачные, без помутнения, без осадка водные композиции. В противоположность этому, наблюдали, что соли цитрата кальция, которые являются либо кристаллическими, либо имеют мольное отношение кальций/цитрат больше 2,5:2, заметно нерастворимы в воде, и образованные с ними жидкие композиции включают нежелательные суспензии твердых (нерастворимых) частиц цитрата кальция (приводящих к помутнению и/или крупчатой текстуре) или осадки. Такие нерастворимые формы кальция, кроме того, что нежелательны по визуальным и/или органолептическим причинам, могут снижать количество кальция в рационе, доступное в продукте питания или напитке, по сравнению с соединениями кальция, обеспечиваемыми настоящим изобретением.
В одном из вариантов осуществления изобретения реагенты источника кальция и лимонную кислоту объединяют при комнатной температуре (то есть приблизительно 20-30°C) в предписанных выше мольных отношениях в водной среде. После объединения реагентов источника кальция и лимонной кислоты полученную реакционную смесь быстро сушат (предпочтительно применяя способы быстрой сушки) до того, как в реакционной смеси может образоваться и появиться осадок или помутнение из кристаллического цитрата кальция. Сушку необходимо проводить вскоре после того, как образуется реакционная смесь, содержащая продукт реакции в виде цитрата кальция, чтобы предотвратить превращение аморфного продукта цитрата кальция в менее стабильные, нерастворимые в воде, кристаллические формы соли. Как быстро следует проводить сушку, зависит, по меньшей мере, частично от температуры. Обычно и в условиях охлаждения такую быструю сушку следует проводить в течение приблизительно 30 минут и предпочтительно в течение приблизительно 15 минут после образования реакционной смеси. Обычно и в условиях окружающей среды такую быструю сушку следует проводить в течение приблизительно 5 минут и предпочтительно в течение приблизительно 2 минут после образования реакционной смеси. Альтернативно реакционную смесь можно быстро заморозить (обычно в течение приблизительно 5 минут, предпочтительно в течение приблизительно 2 минут и более предпочтительно приблизительно 1 минуты после образования реакционной смеси) для последующей сушки; однажды замороженную реакционную смесь следует сушить в условиях, которые предотвращают или сводят к минимуму оттаивание. В одном из вариантов осуществления изобретения применяется процедура быстрой сушки, включающая сушку вымораживанием или сушку распылением. Когда применяют сушку вымораживанием, после сушки вымораживанием полученный(ые) замороженный твердый кусок или куски измельчают до порошковой формы. Когда применяют сушку распылением, реагенты кальция и лимонной кислоты предпочтительно охлаждают во время их перемешивания и вплоть до сушки.
Источник кальция или реагент, содержащий кальций, представляет собой соединение кальция, которое взаимодействует с лимонной кислотой в водном растворе с образованием цитрата кальция. Такие соединения кальция включают оксид кальция, гидроксид кальция, карбонат кальция или их сочетания. Гидроксид кальция предпочтителен. Источник кальция можно предварительно суспендировать в воде или добавлять сухим в водную среду. Реакция протекает быстро, как только реагенты в виде соединения кальция и лимонной кислоты подходящим образом перемешивают в воде. Порядок добавления реагентов и их концентрации в воде не особенно ограничиваются до тех пор, пока обеспечивается достаточное перемешивание или встряхивание для перемешивания реагентов в течение короткого периода времени; конечно, для получения требуемого мольного соотношения кальция и цитрата контролируют относительные количества источника кальция и лимонной кислоты.
Указанные выше значения нижнего индекса n, (6n-2) и 2 в формулах аморфного цитрата кальция согласно настоящему изобретению можно получить с помощью регулирования относительных количеств реагента, содержащего кальций, и реагентов, содержащих лимонную кислоту, применяемых при получении аморфной соли. Температура, концентрации реагентов, перемешивание или время выдержки перед тем, как начать сушку или вымораживание, представляют собой параметры в определении физических характеристик конечного продукта. Их контролируют описанными здесь способами для гарантии, что можно получить аморфный цитрат кальция.
Реакция между источником кальция и лимонной кислотой является по природе экзотермической. Следовательно, предпочтительно реакционную смесь держат в реакционном сосуде или емкости, которые можно охлаждать любыми традиционными или удобными для такой цели способами во время реакции и до сушки. В общем случае предпочтительно, чтобы во время реакции температура сохранялась ниже приблизительно 30°C, предпочтительно ниже приблизительно 10°C и более предпочтительно между приблизительно 0 и 5°C.
Чтобы высушить реакционную смесь, сушку можно осуществлять незамедлительно (предпочтительно применяя способ быстрой сушки) или реакционную смесь можно незамедлительно заморозить для последующей сушки (предпочтительно сушки вымораживанием). В том и другом случае после сушки сохраняется аморфный характер продукта цитрата кальция в реакционной смеси. Предпочтительным способом сушки является сушка вымораживанием. При сушке вымораживанием реакционную смесь, либо замороженную предварительно, либо нет, помещают в традиционную сушилку для вымораживания и затем сушат, получая при этом аморфный цитрат кальция в твердой форме. Продукт твердого цитрата кальция согласно настоящему изобретению, высушенный вымораживанием, предпочтительно измельчают до порошковой формы. А именно, относительно крупное твердое вещество (вещества), высушенное вымораживанием, измельчают в текучие частицы, подходящие для обогащения кальцием жидкостей и других пищевых продуктов, предусмотренных в вариантах осуществления настоящего изобретения. Например, продукт - аморфную соль цитрата кальция, полученную сушкой вымораживанием, - можно размолоть или измельчить так, что около 95% порошка будет проходить через сито 100 меш США (приблизительно 150 микрон). Предпочтительно предотвращается образование высокодисперсных порошков, так как с ними могут возникнуть проблемы при манипуляциях, и обычно нет необходимости достигать быстрого растворения частиц аморфной соли, полученных согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, в водных растворах.
Альтернативно для сушки аморфного цитрата кальция согласно настоящему изобретению можно применять сушку распылением. Для сушки распылением реагент, содержащий кальций, и лимонную кислоту предпочтительно предварительно охлаждают перед перемешиванием или во время него (обычно до температуры ниже приблизительно 10°С и предпочтительно от приблизительно 0 до приблизительно 5°C), и полученную охлажденную смесь быстро сушат распылением до того, как в реакционной смеси образуется осадок или помутнение, содержащее кристаллический цитрат кальция. Снова добавляют реагент, содержащий кальций, и лимонную кислоту в мольном отношении кальций:цитрат менее приблизительно 2,5:2. Сушку распылением следует начинать сразу после завершения реакции получения цитрата кальция (обычно в течение приблизительно 30 минут или меньше), чтобы свести к минимуму возможность превращения продукта реакции в менее водорастворимые кристаллические формы цитрата кальция, такие как TCC и т.п. В общем случае реакционную смесь сушат распылением при температуре на входе от приблизительно 400 до приблизительно 475°C для получения сухого свободнотекучего белого порошка.
Возможность образования нежелательных кристаллических цитратов кальция главным образом зависит от температуры реакционной смеси, концентраций реагентов и временных параметров выдерживания или хранения. В общем случае риск кристаллизации продукта реакции повышается с увеличением концентраций в реакционной смеси, температур и/или времени выдерживания перед тем, как начать процедуру сушки. Ограничения на указанные параметры можно установить эмпирически непосредственно для данной реакционной системы. В любом случае условия реакционной смеси следует контролировать и регулировать, чтобы предотвратить появление нерастворимых в воде кристаллических цитратов кальция в продукте реакции. Присутствие нерастворимых в воде кристаллических цитратов кальция можно заметить визуально, так как в реакционной смеси будет происходить образование суспензии, в которой твердые кристаллические частицы цитрата кальция суспендированы в жидкости.
Сухие, порошкообразные, аморфные, водорастворимые соли цитрата кальция, полученные описанными выше способами, в общем случае содержат менее приблизительно 5% воды и более типично менее приблизительно 2% воды. Количество присутствующей воды не мешает сыпучим, свободно текучим свойствам вещества. Продукты цитрата кальция, полученные описанными здесь способами, обычно не содержат крупных комков; однако, если необходимо, крупные куски можно удалить с помощью измельчения или просеивания. Данные новые соли являются слабокислыми-умереннокислыми, имеют низкое содержание влаги и не подвержены какому-либо значительному повышению или потере воды во время хранения. Уникальные продукты согласно настоящему изобретению - аморфные водорастворимые соли цитрата кальция также, как правило, имеют объемную плотность от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,7 г/см3, приблизительно с 95% прохождением через сито 100 меш США (или 150 микрон) и представляют собой свободнотекучие порошки от белого до желтовато-белого цвета. В одном из вариантов осуществления изобретения, приблизительно 1% раствор соли цитрата кальция в деионизированной воде при приблизительно 25°C имеет значение pH от приблизительно 3 до приблизительно 5 и предпочтительно от приблизительно 3,5 до приблизительно 4,5.
В практике настоящего изобретения аморфный водорастворимый цитрат кальция и, если требуется, другие растворенные вещества и добавки добавляют в водную среду при получении питательного питья или напитка; уровень аморфного цитрата кальция и других добавок должен быть меньше, чем их соответствующие пределы растворимости, так чтобы в композиции не осаждалось или не суспендировалось никакого осадка или твердого остатка. Аморфные водорастворимые соли цитрата кальция, имеющие предусмотренное здесь мольное отношение, как правило, можно полностью растворять в жидких композициях при устойчивых уровнях обогащения продуктов питания кальцием без придания питью или напитку нежелательного вкуса, нежелательного ощущения в полости рта, нежелательного общего вида или запаха. Можно избежать образования известковых или крупчатых растворов, в которых присутствует заметное помутнение или седиментация цитрата кальция или других растворенных веществ. Вместо этого на основании настоящего изобретения можно получать прозрачное и однородное обогащенное кальцием питье и напитки.
Аморфный водорастворимый цитрат кальция, как правило, добавляют к жидким композициям, таким как RTD-напитки и восстанавливаемые порошкообразные напитки, в расчете на массу элементарного кальция, на уровне приблизительно 3 мг или более, в частности от приблизительно 3 мг до приблизительно 250 мг, более конкретно от приблизительно 12,5 мг до приблизительно 125 мг на жидкостную унцию напитка. Порция из восьми унций обогащенного кальцием напитка, получаемого согласно изобретению, обеспечивает от приблизительно 2 до приблизительно 200% дневной нормы (DV) кальция (приблизительно 1000 мг/день). Количество аморфного цитрата кальция, добавляемого к раствору для достижения указанных выше уровней добавления кальция, можно легко рассчитать и реализовать. В случае восстановленной формы, получаемой путем растворения порошкообразной смеси в жидкости, упаковку можно снабдить инструкцией по приготовлению для потребителей, чтобы проинструктировать их в косвенной или прямой форме, как приготовить указанную концентрацию кальция. При применении указанных уровней кальция для введения, которые получаются из аморфного цитрата кальция, обычная порция из восьми жидкостных унций может обеспечить богатый источник индивидуальной дневной нормы DV кальция.
Как для RTD-напитков, так и для восстанавливаемых порошкообразных напитков согласно настоящему изобретению, главным ингредиентом будет аморфный водорастворимый цитрат кальция, один или в сочетании с флаворантом, и жидкость, в которой цитрат кальция и флаворант, если присутствует, растворимы. Другие растворимые и пищевые ингредиенты можно добавлять по желанию, при условии, что они не оказывают неблагоприятного воздействия на органолептические свойства.
Жидкость, в которой растворяются цитрат кальция, флаворант и любые другие ингредиенты, предпочтительно основана на воде. В подходящих продуктах можно также применять воду, содержащую относительно небольшое количество (обычно менее приблизительно 20%) спирта. В практике изобретения предпочтительными являются жидкие носители, основанные на воде. Доля жидкости обычно должна быть достаточной, чтобы обеспечить солюбилизацию ингредиентов, и также достаточной, чтобы обеспечить достижение требуемой концентрации/разведения флаворанта. Как правило, доля воды, применяемой во фруктовых напитках для питья, охваченных изобретением, либо в RTD-форме, либо в восстановленной форме, будет составлять от приблизительно 50% до приблизительно 99%.
Для обогащенных напитков с фруктовым флаворантом можно применять водорастворимые и диспергируемые в воде флаворанты, включая коммерчески доступные флаворанты для фруктовых напитков. Общепринятые фруктовые флаворанты, применимые в настоящем изобретении, включают, например, апельсиновое масло, масло лайма, лимонное масло и т.п. В опубликованных рецептах составов для фруктовых напитков также можно найти другие флаворанты. К напиткам также можно добавлять концентраты натуральных фруктовых соков для обеспечения или акцентирования требуемого фруктового вкуса и запаха. Такие концентраты обычно находятся в жидкой, суспензионной форме или в форме сиропов. «Концентрат» фруктового сока обычно содержит, по меньшей мере, приблизительно 45% фруктового сока. В другом варианте осуществления изобретения в напитке содержится флаворант, который придает напитку вкус и запах грейпфрута, киви, малины, вишни или другой фруктовый вкус и запах.
К напиткам согласно изобретению также можно добавлять пищевые красители, такие как разрешенные в США пищевые красители (U.S. Certified Food Сolors). К напиткам согласно изобретению также можно добавлять консерванты, такие как бензоат натрия, аскорбиновая кислота, пропиленгликоль и т.п. Также в случае сухих порошкообразных смесей для приготовления напитков согласно изобретению можно ожидать, что потребители часто для восстановления напитка применяют водопроводную воду. Так как водопроводная вода часто является немного щелочной из-за присутствия в ней растворенных минеральных солей, для нейтрализации щелочности водопроводной воды или для других целей можно включать также пищевые кислоты, такие как лимонная кислота, яблочная кислота и т.п.
Напитки согласно настоящему изобретению также могут содержать подсластитель. Подходящие подсластители включают в себя, например, сахарозу, глюкозу, фруктозу, гидролизованный кукурузный крахмал, мальтодекстрин, сухую кукурузную патоку, лактозу, кукурузную патоку с высоким содержанием фруктозы, фруктоолигосахариды, синтетические подсластители и т.п., а также их смеси. Подходящие синтетические подсластители включают, например, аспартам, сукралозу, сахарин, цикламаты, ацесульфам калия и т.п., а также их смеси. В случае порошкообразных сухих смесей подсластитель, как правило, присутствует в смеси в гранулированной форме перед восстановлением напитка. Количество подсластителя может варьироваться, однако обычно, если подсластитель присутствует, находится в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 25% RTD-напитка или восстановленного напитка.
Так как варианты осуществления изобретения охватывают продукты в виде напитков, не содержащие жира, желательное ощущение в полости рта, которое будет обычно обеспечиваться присутствием жира, вместо него можно обеспечить, по меньшей мере до некоторой степени, с помощью стабилизаторов, не содержащих жира, включая целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлозу, натрийкарбоксиметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, целлюлозный гель) и/или ксантановую смолу, гуаровую смолу, гуммиарабик и т.п. В восстанавливаемых порошкообразных смесях для приготовления напитков согласно изобретению количество таких стабилизаторов обычно может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 15%.
В качестве ингредиента напитков также можно необязательно вводить жир. Подходящие жиры включают, например, соевое масло, гидрогенизированное соевое масло, фракционированное кокосовое масло, сафлоровое масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, кукурузное масло, масло канолы и т.п., а также их смеси. Например, соевые напитки можно приготовить в виде RTD-напитков или напитков, восстановленных из сухих порошкообразных смесей согласно вариантам осуществления изобретения.
Порошкообразные смеси для приготовления напитков согласно настоящему изобретению получают из сухой основы флаворанта, содержащей соли цитрата кальция согласно настоящему изобретению. Основа флаворанта может быть высушена традиционными способами, известными в данной области, такими как сушка распылением, сушка выпариванием, сушка в вакууме или сушка вымораживанием. Предпочтительно способ сушки обеспечивает быстрорастворимые частицы. Сахар и/или стабилизаторы, такие как целлюлоза и т.п., также можно применять в качестве носителей для других ингредиентов сухой основы флаворанта. Дополнительные необязательные ингредиенты включают один или более других общепринятых ингредиентов для напитков (например, функциональные агенты, подобные агентам, обеспечивающим текучесть, такие как диоксид кремния, или кофеин и т.п.). В целебные напитки также можно было бы включить предварительно приготовленную витамино/минеральную смесь.
Порошкообразные смеси для приготовления напитков включают порошкообразные напитки с фруктовым флаворантом и напитки типа соевого «молока». RTD-напитки включают в себя напитки с фруктовым флаворантом и напитки типа соевого «молока». Напитки, обогащенные согласно настоящему изобретению, также можно замораживать.
Растворимая, сухая порошкообразная смесь для приготовления напитков согласно одному из иллюстративных, не ограничивающих изобретение вариантов осуществления изобретения, содержит, в расчете на сухой вес: от приблизительно 5% до приблизительно 50% аморфного водорастворимого цитрата кальция и от приблизительно 0,1% до приблизительно 20% флаворанта. В одном из вариантов осуществления изобретения полученная жидкая композиция, восстановленная из порошкообразной смеси или непосредственно приготовленная в виде RTD-напитка, содержит цитрат кальция в количестве в расчете на содержание кальция, обеспечивающем, по меньшей мере, приблизительно 1% DV кальция на жидкостную унцию жидкой композиции; концентрат флаворанта в количестве от приблизительно 0,02% до приблизительно 20% и воду в количестве от приблизительно 50% до приблизительно 95%. В случае порошкообразных смесей для приготовления напитков контейнер для продукта можно снабдить инструкциями, которые инструктируют потребителя, как приготовить жидкую композицию, которая содержит указанные ингредиенты в указанных пропорциях. Ингредиенты композиций для напитков согласно изобретению смешивают с жидким носителем при перемешивании и встряхивании до той степени, которая необходима для растворения ингредиентов и для гарантии, что будет обеспечена по существу однородная дисперсия ингредиентов в жидком носителе или наполнителе.
Как обсуждалось выше, напитки, которые можно обогащать согласно настоящему изобретению, включают в себя порошкообразные смеси для приготовления напитков и готовые к потреблению (RTD) напитки. Было обнаружено и продемонстрировано, что цитрат кальция, применяемый при обогащении напитков согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, является полностью растворимым и доступным как в напитке, приготовленном в виде RTD, так и восстановленном напитке.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации, но никоим образом не для ограничения изобретения. Все применяемые здесь процентные содержания относятся к процентам по массе, а отношения кальция к цитрату выражены в виде мольных отношений, если не указано иначе.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
С целью установления практического верхнего предела мольного отношения кальций:цитрат получали партии солей цитрата кальция согласно вариантам осуществления изобретения, которые можно легко получить в аморфной форме, в то же время предотвращая значительное отвердевание, кристаллизацию или седиментацию реакционной смеси перед сушкой. Отдельно готовили порошки с мольными отношениями кальций:цитрат 1:2 (монокальцийцитрат или MCC), 1,5:2 (полуторакальцийцитрат или SCC), 2:2 (дикальцийцитрат или DCC), 2,25:2, 2,4:2, 2,5:2 и 3:2 (трикальцийцитрат или TCC) соответственно путем быстрого вливания суспензий гидроксида кальция (7,4-22,2 г в 100 г воды) комнатной температуры (приблизительно 22°C) в растворы лимонной кислоты (38,4 г в 100 г воды) комнатной температуры при энергичном перемешивании в течение нескольких секунд или до тех пор, пока гидроксид полностью не растворится с образованием прозрачных желтовато-зеленых растворов; быстрого разливания растворов на лотки; немедленного замораживания посредством непосредственного добавления жидкого азота для предотвращения образования нерастворимого TCC или любого другого твердого вещества; затем сушки вымораживанием с получением белых гранул, которые легко измельчаются в высокодисперсные порошки. Если применяли более высокое мольное отношение кальций:цитрат и более высокую концентрацию реагентов, первоначально прозрачные растворы цитрата кальция начинали мутнеть более быстро, предположительно из-за начала образования TCC.
Не желая ограничиваться теорией, считается, что из-за термодинамически благоприятных реакций диспропорционирования, обусловленных высокой константой растворимости TCC, образование TCC может происходить даже при низких отношениях кальций:цитрат. Этим можно было бы объяснить, почему все соли из широкого диапазона коммерческих солей цитрата кальция, полученные для оценки обогащенных кальцием напитков, содержат значительные количества нерастворимого вещества, предположительно TCC, и незамедлительно образуют в воде осадок, портящий внешний вид.
Все растворы с мольным отношением кальций:цитрат до 2,25:2 были получены и заморожены без образования видимого помутнения или осадка, когда обрабатывались описанным способом. Однако в растворах, которые оставляли стоять в течение более приблизительно 30 минут, образовывались большие количества осадка (т.е. кристаллического вещества). В растворе с мольным отношением 2,5:2, перед замораживанием, несмотря на быструю обработку, наблюдалось образование небольшого количества TCC в форме суспендированного помутнения. В растворе с мольным отношением 3:2 осаждение кристаллического TCC начиналось очень быстро, по-видимому, даже до того, как растворялся весь гидроксид кальция, что делает получение аморфного порошка, свободного от осадка, фактически невозможным с помощью настоящих способов получения. Несмотря на то, что указанные эксперименты осуществляли с применением гидроксида кальция в качестве источника кальция, в качестве источника кальция также можно применять оксид кальция и карбонат кальция.
Порошок цитрата кальция с мольным отношением 2:2 исследовали с помощью оптической микроскопии, чтобы подтвердить наличие некристаллической, аморфной структуры. Микрофотографии получали для иллюстрации структурных различий между указанным порошком аморфного цитрата кальция с мольным отношением 2:2 и эталонным продуктом на основе традиционного кристаллического TCC (тетрагидрат TCC, производства компании Fortitech Inc.). Два указанных вещества при увеличении в нормальном свете имели очень отличающиеся структурные характеристики. Затем оба вещества наблюдали в поляризованном свете. Коммерческий TCC показывал по существу полное двойное лучепреломление, тем самым подтверждая наличие кристаллической структуры, содержащей (по большей части) незначительное количество аморфного вещества. Порошок цитрата кальция с мольным отношением 2:2 в поляризованном свете показывал фактически нулевое двойное лучепреломление, тем самым подтверждая наличие аморфной структуры, содержащей (по большей части) незначительное количество кристаллического вещества (т.е. менее одного процента).
При добавлении к 2 г порошка цитрата кальция с мольным отношением 2:2 (объемная плотность приблизительно 0,18 г/см3) 240 мл воды комнатной температуры сразу получали прозрачный раствор, обеспечивающий 350 мг кальция на порцию из восьми жидкостных унций. Раствор оставался полностью без помутнения и осадка в течение, по меньшей мере, двух дней хранения при комнатной температуре. Похожие или даже лучшие результаты получали из солей, приготовленных с мольными отношениями кальций:цитрат более низкими, чем 2:2, даже при растворении в воде при более высоких концентрациях.
Порошки цитрата кальция с мольным отношением 2,25:2 и 2,4:2 полностью растворялись в воде (при уровнях, достаточных для обеспечения 350 мг кальция на порцию из восьми жидкостных унций) с образованием прозрачных растворов, в которых не образуется осадка в течение, по меньшей мере, шести часов. В таких растворах, однако, в течение ночи образовывалось очень небольшое количество высокодисперсного осадка (т.е. едва видимого). Такие порошки, несмотря на образованный осадок, могут обеспечить очень приемлемые характеристики для многих, если не для большинства, применений в пищевых продуктах, включая быстрорастворимые смеси для приготовления напитков и подкисленные RTD-напитки.
Порошок цитрата кальция с мольным отношением 2,5:2 (в количестве, достаточном для обеспечения 350 мг кальция на порцию из восьми жидкостных унций) полностью диспергировался в воде, однако небольшая нерастворившаяся часть давала слабое белесое (молочное) помутнение, из которого, спустя несколько минут, начинал медленно образовываться высокодисперсный осадок. Такое поведение также может быть приемлемо в некоторых ситуациях (т.е в быстрорастворимых смесях для приготовления непрозрачных напитков), однако, по-видимому, указанное отношение является практически верхним пределом для применений, которые требуют высоких уровней растворимого кальция, и/или в которых требуется прозрачный внешний вид без осадка.
Порошок цитрата кальция с мольным отношением 3:2 (добавляемый при уровнях, достаточных для обеспечения 350 мг кальция на порцию из восьми жидкостных унций) не полностью диспергировался в воде; он образовывал мутную суспензию вместе с небольшим количеством высокодисперсного осадка, который постепенно увеличивался со временем. В растворах цитрата кальция с мольным отношением как 2,5:2, так и 3:2 образовывались очень большие количества рыхлого белого осадка, если растворы оставляли стоять в течение ночи при комнатной температуре. Для сравнения, эталонное вещество на основе коммерческого кристаллического TCC с мольным отношением 3:2 (с объемной плотностью 0,45 г/см3) при таких же условиях не полностью диспергировалось в воде и незамедлительно образовывалось большое количество крупного, крупчатого белого осадка. Даже коммерческий продукт на основе кристаллического MCC с мольным отношением 1:2 (моногидрат цитрата кальция производства компании Dr. Paul Lohmann GMBH, Германия) не полностью диспергировался в воде при попытке получить 350 мг кальция на порцию из восьми унций. Он незамедлительно образовывал большое количество крупного, крупчатого белого осадка, для полного растворения которого при комнатной температуре требовалось несколько дней.
Для измерения pH и оценки внешнего вида исходного раствора порошки, полученные согласно настоящему изобретению, как описано выше, добавляли к воде на уровне 1%. Эталонное вещество на основе коммерческого кристаллического TCC с мольным отношением 3:2 включали для сравнения. Результаты приведены в следующей таблице.
| Мольное отношение кальций:цитрат |
Содержание кальция (%) | рН раствора |
Внешний вид начального раствора |
| 1:2 | 9,5 | 3,4 | Без помутнения; без осадка |
| 1,5:2 | 13,6 | 3,8 | Без помутнения; без осадка |
| 2:2 | 17,4 | 4,1 | Без помутнения; без осадка |
| 2,25:2 | 19,2 | 4,3 | Без помутнения; без осадка |
| 2,4:2 | 20,2 | 4,4 | Без помутнения; без осадка |
| 2,5:2 | 20,9 | 4,5 | Небольшое помутнение; некоторый осадок (высокодисперсный) |
| 3:2 | 24,1 | 5,4 | Умеренное помутнение; больше осадка (высокодисперсного) |
| 3:2* | 21,1 | 5,9 | Белесое помутнение; наибольший осадок (крупный) |
| ∗ Эталонное вещество на основе коммерческого кристаллического ТСС с мольным отношением 3:2 |
В итоге, цель создания аморфных солей цитрата кальция, которые можно быстро и полностью растворять в воде без образования помутнения или осадка и которые могут обеспечить значительные количества кальция, была достигнута при мольном отношении кальций:цитрат ниже 2,5:2.
Пример 2
В качестве альтернативы сушке вымораживанием также с успехом получали аморфную соль цитрата кальция с мольным отношением 2:2, применяя такие же ингредиенты, как в примере 1, путем сушки распылением (т.е. сушка в опытном (лабораторном) масштабе с применением стандартных условий работы и процедур). В этом случае охлажденные растворы гидроксида кальция и лимонной кислоты объединяли и быстро сушили распылением до того, как могло бы произойти отвердевание или образование осадка. При добавлении к 2 г такого высокодисперсного белого порошка 240 мл воды комнатной температуры сразу образуется прозрачный раствор, обеспечивающий 350 мг кальция на порцию из восьми унций, который остается полностью без осадка в течение, по меньшей мере, трех дней при комнатной температуре. В крупномасштабном промышленном способе, лимонную кислоту и гидроксид кальция (или другие подходящие реагенты) было бы выгодно объединять прямо перед сушкой распылением, чтобы ограничить возможность отвердевания или образования осадка.
На основании успешного получения аморфной соли цитрата кальция с мольным отношением 2:2 в опытном масштабе такая же общая процедура была воспроизведена в увеличенном масштабе с применением более крупной распылительной сушилки. С помощью следующей процедуры готовили несколько идентичных партий раствора лимонной кислоты и суспендированного гидроксида кальция в виде суспензии. Лимонную кислоту (1 кг) растворяли в 2,6 литрах воды. Гидроксид кальция (385,5 г) отдельно суспендировали в 2,6 литрах воды. Все партии охлаждали до температуры 4°C, применяя холодильник.
Одну из партий охлажденного раствора лимонной кислоты выливали в емкость для смешения, оборудованную кожухом с охлаждающей водой, и добавляли при перемешивании одну партию суспензии гидроксида кальция. В течение менее одной минуты смесь становилась прозрачной с образованием желтоватого раствора, а температура повышалась до 9°C, указывая, что прошла химическая реакция с образованием цитрата кальция с мольным отношением 2:2. Прозрачный раствор незамедлительно перекачивали в полупромышленную распылительную сушилку, оборудованную распылительным соплом, при скорости подачи приблизительно 0,5 кг в минуту. По мере необходимости в емкость для смешения таким же образом добавляли дополнительные партии раствора лимонной кислоты и суспензии гидроксида кальция для предотвращения полного опорожнения. После десяти минут работы из распылительной сушилки отбирали образец высокодисперсного белого порошка. Порошок имел аморфную структуру и быстро растворялся в холодной воде без помутнения или осаждения, при этом получался раствор, содержащий 350 мг кальция на восемь жидкостных унций. После дополнительных пятнадцати минут прекращали подачу охлаждающей воды в емкость для смешения, оборудованную кожухом. Образец порошка, отобранный из распылительной сушилки спустя тридцать минут, не полностью растворялся в воде из-за присутствия значительного количества кристаллического цитрата кальция. В течение менее одного часа распылительное сопло и труба между емкостью для смешения и распылительной сушилкой забивались накопившимся осадком нерастворимого кристаллического цитрата кальция. Данный пример демонстрирует преимущество сохранения растворов цитрата кальция при низкой температуре во время сушки распылением и необходимость быстрой сушки для предотвращения вредного процесса отвердевания и выпадения осадка во время обработки.
Пример 3
Этот пример иллюстрирует получение аморфной соли с мольным отношением кальций:цитрат 1:2, которая содержит пищевые уровни железа, калия и кальция. Гептагидрат сульфата железа (0,54 г), гидроксид калия (10,20 г) и лимонную кислоту (18,46 г) последовательно растворяли в 100 г воды. 3,70 г гидроксида кальция суспендировали в 100 г воды и выливали в раствор, содержащий лимонную кислоту, при комнатной температуре (приблизительно 22°C). Полученный раствор имел слегка желтоватую окраску, был прозрачным и не содержал осадка. Раствор выливали на лоток, быстро замораживали непосредственным добавлением жидкого азота и затем сушили сушкой вымораживанием.
Высушенная гранулированная соль имела слегка желтоватую окраску и легко измельчалась в высокодисперсный порошок с помощью ступки и пестика. Порошок (1,4 г) растворялся быстро и полностью в восьми жидкостных унциях холодной воды, образуя при этом жидкую композицию, содержащую уровни железа, соответствующие по FDA как «хороший источник железа» (приблизительно 5 мг), кальция (приблизительно 100 мг) и калия (приблизительно 350 мг). Такой раствор имел pH 5,7 и привлекательный внешний вид с слегка желтоватой окраской и оставался без помутнения и осадка в течение, по меньшей мере, восьми часов. При добавлении к раствору 5 г гранулированного сахара получался пищевой напиток с приятным вкусом, подобным цитрусовому, и приятным внешним видом.
Пример 4
Аморфную соль цитрата кальция с мольным отношением 2:2, полученную сушкой вымораживанием, по примеру 1 применяли, чтобы придать двум коммерческим быстрорастворимым смесям для приготовления напитков уровни кальция, соответствующие по FDA как «превосходный источник кальция». Один образец аморфной соли (2,0 г) объединяли в мерном стакане на 400 мл с 17,0 г подслащенной порошкообразной быстрорастворимой смеси для приготовления питья Cherry
Kool-Aid®. Порошкообразная смесь для приготовления питья содержала сахар, фруктозу, лимонную кислоту, фосфат кальция (несущественный источник кальция), синтетический флаворант, синтетические красители и аскорбиновую кислоту. Другой образец аморфной соли (2,0 г) объединяли с 2,0 г порошкообразной быстрорастворимой смеси для приготовления питья с синтетическим подсластителем Lemon CRYSTAL LIGHT® и помещали в мерный стакан на 400 мл. Порошкообразная смесь для приготовления питья содержала лимонную кислоту, цитрат калия, мальтодекстрин, аспартам, оксид магния, натуральный флаворант, сухой лимонный сок, ацесульфам калия, синтетические красители и BHA.
Каждую из обогащенных кальцием порошкообразных смесей объединяли с восемью жидкостными унциями холодной воды для получения напитка, имеющего превосходный вкус и внешний вид. В обоих случаях, когда к каждой из указанных обогащенных кальцием порошкообразных смесей для приготовления питья добавляли воду, аморфная соль цитрата кальция растворялась незамедлительно, без необходимости перемешивания. Каждый восстановленный напиток обеспечивал 350 мг кальция на порцию и оставался без образования осадка в течение, по меньшей мере, 24 часов.
Только с целью сравнения аналогичные напитки готовили путем замены аморфной соли в каждой из указанных порошкообразных смесей для приготовления питья на 1,7 г эталонного продукта кристаллического TCC. В каждом случае сразу образовывались большие количества крупного крупчатого осадка; осадок полностью покрывал дно мерных стаканов при толщине приблизительно миллиметр. Осадки не растворялись при быстром перемешивании или с течением времени. Кристаллическая соль цитрата кальция, объединенная с такими порошкообразными смесями для приготовления питья, не обеспечивала эффективного обогащения продуктов питания кальцием; напитки имели неприемлемые внешний вид и общее качество.
Пример 5
Обогащенные RTD-напитки готовили с несколькими формами цитрата кальция. Внешний вид, вкус и стабильность продуктов оценивались в течение семимесячного периода экспертами. Идентичные образцы каждого обогащенного напитка получали для тестирования срока годности как при хранении в условиях окружающей среды (22°C), так и при хранении в условиях охлаждения (4°C).
Аморфную соль цитрата кальция с мольным отношением 2:2 (17% кальция), полученную сушкой вымораживанием по примеру 1, успешно применяли для обогащения готового к потреблению напитка со вкусом лимона, не содержащего сахара (CRYSTAL LIGHT®), при содержании 350 мг кальция на порцию из восьми жидкостных унций (уровень «превосходный источник кальция»). Чтобы приготовить обогащенную кальцием порошкообразную смесь, восемь жидкостных унций коммерческой смеси RTD-напитка CRYSTAL LIGHT® тщательно смешивали с 2 г аморфной соли цитрата кальция с мольным отношением 2:2, полученного сушкой вымораживанием. Обогащенный кальцием напиток оставался без осадка и показывал приемлемые вкус и внешний вид в течение семимесячного периода оценки срока годности как при комнатной температуре, так и при хранении в условиях охлаждения.
Однако, когда вместо аморфной соли цитрата кальция с мольным отношением 2:2 применяли (в количествах, предназначенных для обеспечения такого же уровня кальция) коммерческие соли кристаллического моногидрата MCC (9% кальция) и кристаллического тетрагидрата TCC (21% кальция), полученные напитки, во всех других отношениях приготовленные тем же самым образом, были неприемлемы из-за образования заметного осадка после перемешивания ингредиентов.
Ту же самую аморфную соль цитрата кальция с мольным отношением 2:2, полученную сушкой вымораживанием по примеру 1, применяли для аналогичного обогащения готового к потреблению, термически обработанного, подслащенного напитка с апельсиновым вкусом (TANG®). Чтобы приготовить обогащенный кальцием напиток, восемь жидкостных унций коммерческого напитка TANG® тщательно перемешивали с 2 г аморфной соли цитрата кальция с мольным отношением 2:2, полученной сушкой вымораживанием. Полученный обогащенный кальцием напиток перед разливом в бутылки подвергали высокотемпературной кратковременной стерилизации (HTST). Агент для обогащения кальцием оставался в растворе в течение термической обработки без какой-либо видимой потери растворимости или образования осадка.
Несмотря на то, что изобретение, в частности, описывается с помощью специальных ссылок на конкретные варианты осуществления способа и продукта, следует понимать, что различные изменения, модификации и усовершенствования могут быть основаны на настоящем описании, и подразумевается, что они находятся в объеме настоящего изобретения, как определяется следующей формулой изобретения.
1. Аморфная водорастворимая соль цитрата кальция с мольным соотношением кальция и цитрата от приблизительно 1:2 до менее 2,5:2, где соль цитрата кальция является аморфной и водорастворимой и где аморфная водорастворимая соль цитрата кальция при растворении в воде для обеспечения приблизительно 10 мг кальция на жидкостную унцию не образует видимого помутнения или осадка в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 дней при температурах окружающей среды.
2. Аморфная водорастворимая соль цитрата кальция по п.1, в которой мольное соотношение кальция и цитрата составляет менее приблизительно 2,25:2.
3. Аморфная водорастворимая соль цитрата кальция по п.2, в которой цитрат кальция содержит соль, представленную формулой
Саn(Н)(6-2n)(С6Н5O7)2,
где n ≤ приблизительно 2,25.
4. Обогащенная кальцием жидкая композиция, содержащая цитрат кальция с мольным соотношением кальция и цитрата от приблизительно 1:2 до менее 2,5:2 и питьевую жидкость в количестве, эффективном для растворения цитрата кальция, где соль цитрата кальция является аморфной и водорастворимой и где соль цитрата кальция при растворении в питьевой жидкости для обеспечения приблизительно 10 мг кальция на жидкостную унцию не образует видимого помутнения или осадка в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 дней при температурах окружающей среды.
5. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.4, в которой мольное соотношение кальция и цитрата составляет менее приблизительно 2,25:2.
6. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.4, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем, по меньшей мере, приблизительно 3 мг кальция на жидкостную унцию обогащенной кальцием жидкой композиции.
7. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.5, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем от, по меньшей мере, приблизительно 3 мг кальция на жидкостную унцию обогащенной кальцием жидкой композиции.
8. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.4, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем от приблизительно 6 до приблизительно 250 мг кальция на жидкостную унцию обогащенной кальцием жидкой композиции.
9. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.5, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем от приблизительно 6 до приблизительно 250 мг кальция на жидкостную унцию обогащенной кальцием жидкой композиции.
10. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.4, в которой жидкая композиция представляет собой целебный напиток, ароматизированный напиток или жидкую фармацевтическую композицию.
11. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.5, в которой жидкая композиция представляет собой целебный напиток, ароматизированный напиток или жидкую фармацевтическую композицию.
12. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.4, дополнительно содержащая флаворант.
13. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.12, в которой флаворант содержит концентрат фруктового сока, концентрат флаворанта, подсластитель или их сочетания.
14. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.4, в которой питьевая жидкость содержит воду.
15. Обогащенная кальцием жидкая композиция по п.4, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем, по меньшей мере, приблизительно 1% дневной нормы кальция (согласно U.S.Daily Value) на порцию из восьми жидкостных унций обогащенной кальцием жидкой композиции, где обогащенная кальцием жидкая композиция дополнительно содержит концентрат флаворанта в количестве от приблизительно 0,02 до приблизительно 20% и где питьевая жидкость содержит воду, присутствующую в количестве от приблизительно 50 до приблизительно 95%.
16. Растворимая порошкообразная смесь для приготовления напитков, которую можно восстанавливать в питьевой жидкости с образованием обогащенного кальцием напитка, где указанная смесь содержит аморфный водорастворимый цитрат кальция с мольным соотношением кальция и цитрата от приблизительно 1:2 до менее 2,5:2 и флаворант, где соль цитрата кальция является аморфной и водорастворимой и где соль цитрата кальция при растворении в питьевой жидкости для обеспечения приблизительно 10 мг кальция на жидкостную унцию не образует видимого помутнения или осадка в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 дней при температурах окружающей среды.
17. Растворимая порошкообразная смесь для приготовления напитков по п.16, в которой мольное соотношение кальция и цитрата составляет меньше приблизительно 2,25:2.
18. Растворимая порошкообразная смесь для приготовления напитков по п.16, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем, по меньшей мере, приблизительно 3 мг кальция на жидкостную унцию обогащенного кальцием напитка.
19. Растворимая порошкообразная смесь для приготовления напитков по п.17, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем, по меньшей мере, приблизительно 3 мг кальция на жидкостную унцию обогащенной кальцием жидкой композиции.
20. Растворимая порошкообразная смесь для приготовления напитков по п.16, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем от приблизительно 6 до приблизительно 250 мг кальция на жидкостную унцию обогащенной кальцием жидкой композиции.
21. Растворимая порошкообразная смесь для приготовления напитков по п.17, в которой аморфный цитрат кальция присутствует в количестве, обеспечивающем от приблизительно 6 до приблизительно 250 мг кальция на жидкостную унцию обогащенной кальцием жидкой композиции.
22. Способ получения аморфной водорастворимой соли цитрата кальция, включающий образование реакционной смеси путем взаимодействия соединения кальция с лимонной кислотой в водном растворе при температуре меньше приблизительно 60°С с образованием продукта реакции цитрата кальция с мольным соотношением кальция и цитрата от приблизительно 1:2 до меньше 2,5:2 и сушку реакционной смеси, эффективную для обеспечения аморфной водорастворимой соли цитрата кальция в твердой форме, где аморфная водорастворимая соль цитрата кальция при растворении в воде для обеспечения приблизительно 10 мг кальция на жидкостную унцию не образует видимого помутнения или осадка в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 дней при температурах окружающей среды, причем сушку выполняют перед выдержкой реакционной смеси в течение периода времени, при котором в реакционной смеси образуется не растворимая в воде соль цитрата кальция.
23. Способ по п.22, в котором соединение кальция выбирают из группы, состоящей из оксида кальция, гидроксида кальция, карбоната кальция и их сочетаний.
24. Способ по п.22, в котором сушка включает в себя сушку вымораживанием реакционной смеси.
25. Способ по п.24, дополнительно включающий измельчение соли цитрата кальция, высушенной вымораживанием, до порошковой формы.
26. Способ по п.22, в котором сушка включает в себя сушку реакционной смеси распылением.
27. Способ по п.22, в котором получение реакционной смеси дополнительно включает охлаждение смеси водной суспензии соединения кальция и водного раствора лимонной кислоты до температуры ниже приблизительно 10°С и сушку реакционной смеси распылением при температуре охлаждения.
28. Способ по п.22, в котором мольное соотношение кальция и цитрата составляет меньше приблизительно 2,25:2.
29. Способ повышения потребления кальция в рационе млекопитающего путем введения млекопитающему эффективного количества напитка, обогащенного аморфным водорастворимым цитратом кальция, где аморфный водорастворимый цитрат кальция имеет мольное соотношение кальций:цитрат от приблизительно 1:2 до меньше 2,5:2 и где аморфная водорастворимая соль цитрата кальция при растворении в воде для обеспечения приблизительно 10 мг кальция на жидкостную унцию не образует видимого помутнения или осадка в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 дней при температурах окружающей среды.
30. Способ по п.29, в котором млекопитающее является человеком.
31. Способ по п.30, в котором мольное соотношение кальция и цитрату составляет меньше приблизительно 2,25:2.
