Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола

Изобретение относится к способу получения 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - диоксан при атмосферном давлении в присутствии гидросульфата натрия в концентрациях 200-400 г/л с добавкой серной кислоты (4,9-19,6 г/л) в качестве катализатора, диоксана - в качестве экстрагента (соотношения вода:диоксан -

1:2-1:5). 5-Гидроксиметилфурфурол применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов и добавок к моторным топливам. Технический результат заключается в сокращении продолжительности процесса в 2-3 раза, снижении токсичности экстрагента и уменьшении его расхода.

 

Заявляемое изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), который применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов и добавок к моторным топливам.

Основные способы получения 5-ГМФ - это кислотно-каталитическая конверсия гексозных углеводов (фруктоза, глюкоза и др.), а также гексозсодержащих материалов.

Известно, что 5-ГМФ можно получать при дегидратации целлюлозных материалов при температурах более 200°С [US 2851468, 1958] в присутствии сильных минеральных кислот. Недостатками известного способа являются высокие рабочие давления процесса и низкий выход целевого продукта.

Известен также способ получения 5-ГМФ конверсией углеводов в проточной системе с использованием гетерогенного катализатора (катионообменные смолы), через который пропускается раствор фруктозы в диметилсульфоксиде, а образующийся 5-ГМФ экстрагируется метилизобутилкетоном или диметилформамидом [US 4590283, 20.05.1986]. Недостатки известного способа заключаются в низкой активности и стабильности катализатора.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является процесс дегидратации гексозных углеводов в водной среде в присутствии гетерогенного катализатора (ионообменная смола Lewatit SPS 108 и др.) при 85-90°С с использованием в качестве экстрагента метилизобутилкетона, диэтилкетона, бутиро- и бензонитрилов, дихлороэтилового эфира и нитропропана [US 4339387, 13.07.1982]. Выход целевого продукта достигает 40 мас.%.

Основной недостаток данного способа заключается в низкой активности катализатора, вследствие чего продолжительность процесса дегидратации составляет 5-10 часов.

Другой недостаток известного способа заключается в высокой токсичности и нестабильности используемых экстрагентов. Так, для метилизобутикетона ЛK50=8,2 мг/л, для диэтилкетона ЛК50=2 мг/л, для нитропропана ЛК50=3,4 мг/л, для нитрилов ЛД50=200 мг/кг [Вредные вещества в промышленности. Справочник. 1976]. Известно также, что кетоны в кислой среде склонны к конденсации [Моррисон Р. Органическая химия. М. 1974], что обуславливает их нестабильность в условиях дегидратации.

Кроме того, для проведения экстракции целевого продукта требуются значительные количества экстрагента (соотношение водной и органической фаз составляет от 1:7 до 1:12).

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенными признаками - применением малоактивных катализаторов на основе ионообменных смол, высокотоксичных и низкоэффективных экстрагентов 5-ГМФ.

Цель заявляемого изобретения - сокращение продолжительности процесса, применение более стабильного и малотоксичного экстрагента, а также сокращение его количества для экстракции.

Поставленная цель достигается тем, что процесс кислотно-каталитической конверсии фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении проводят в присутствии гидросульфата натрия и серной кислоты в качестве катализатора и диоксана в качестве экстрагента (ЛК50=37 мг/л), добавляемого в соотношениях вода:экстрагент - 1:2-1:5.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:

- использование фруктозы в качестве сырья;

- проведение процесса в двухфазной системе вода - органический экстрагент;

- проведение процесса при атмосферном давлении.

Отличительные признаки заявляемого изобретения:

- использование гидросульфата натрия с добавкой серной кислоты в качестве катализатора;

- использование диоксана в качестве экстрагента целевого продукта.

Исследования показали, что использование гидросульфата натрия с добавкой серной кислоты позволяет вдвое сократить продолжительность процесса дегидратации, а применение диоксана - снизить токсичность экстрагента, повысить его стабильность в условиях реакции, а также сократить его расход в процессе экстракции целевого продукта.

Сокращение продолжительности процесса обусловлено применением более активного по сравнению с прототипом катализатора, снижение токсичности - применением другого, менее токсичного экстрагента, а уменьшение количества экстрагента в процессе связано с использованием более эффективного по сравнению с прототипом экстрагента - диоксана. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки находятся в причинно-следственной связи друг с другом.

Способ подтверждается конкретными примерами:

Пример 1. Для проведения эксперимента 250 мл реакционного раствора, содержащего 198 г/л фруктозы, 300 г/л гидросульфата натрия и 9,8 г/л свободной серной кислоты, помещали в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником и системой отбора проб, добавляли 750 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:3). Реакционную массу нагревали в течение 2 часов при температуре 90°С. Затем отделяли органическую фазу, нейтрализовали ее насыщенным раствором гидрокарбоната натрия. Концентрацию образовавшего 5-ГМФ определяли методом газожидкостной хроматографии, она составляла 31 г/л органической фазы, что составляет 47 мас.% в расчете на 198 г фруктозы. Затем отгоняли диоксан, полученный концентрат перегоняли под вакуумом (2 мм рт.ст.). Структура 5-ГМФ установлена с помощью хроматомасс-спектрометрии.

В результате проведенного эксперимента было получено 89,1 г 5-ГМФ, что составляет 45 мас.% в пересчете на 198 г фруктозы.

Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией гидросульфата натрия 200 г/л. Концентрация целевого продукта составляла 20,7 г/л диоксана (31,4 мас.%). Было выделено 59 г 5-ГМФ (29,8 мас.%).

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией гидросульфата натрия 400 г/л. Определенная в органической фазе методом ГЖХ концентрация 5-ГМФ составляла 19,7 г/л (29,8 мас.%). Получено 56 г целевого продукта, что составляет 28,3 мас.% в расчете на 198 г углевода.

Пример 4. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией свободной серной кислоты 4,9 г/л. Концентрация 5-ГМФ составляла 15 г/л диоксана (22,7 мас.%), получено 40 г 5-ГМФ (20,2 мас.%).

Пример 5. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией свободной серной кислоты 19,6 г/л. Концентрация целевого продукта в органической фазе, определенная методом ГЖХ, составляла 16,3 г/л (24,7 мас.%). В результате эксперимента выделено 46 г 5-ГМФ, что составляет 23,2 мас.% в расчете на 198 г субстрата.

Пример 6. Опыт проводили, как в примере 1, но с добавлением 500 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:2). Концентрация 5-ГМФ в органической фазе составляла 30 г/л (30,3 мас.%), получено 58 г 5-ГМФ (29,3 мас.%).

Пример 7. Опыт проводили, как в примере 1, но с добавлением 1250 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:5). Концентрация 5-ГМФ составляла 11,4 г/л диоксана (28,7 мас.%), получено 55 г 5-ГМФ (27,8 мас.%).

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет:

а) сократить продолжительность процесса кислотно-каталитической конверсии;

б) снизить токсичность экстрагента целевого продукта;

в) сократить количество экстрагента для экстракции 5-ГМФ.

Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется гидросульфат натрия с концентрацией 200-400 г/л с добавкой серной кислоты (4,9-19,6 г/л), а в качестве экстрагента используется диоксан, добавляемый в соотношениях вода:экстрагент - 1:2-1:5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям и их применению в терапии. .

Изобретение относится к новым соединениям и их применению в терапии. .
Изобретение относится к способу получения 5-метил-2-пропионилфурана, являющегося полупродуктом синтеза широко известного антиоксиданта 2-этил-5-метил-3-оксипиридина и его солей, применяемых в технике, сельском хозяйстве и медицине (препараты "эмоксипин", "мексидол" и др.).
Изобретение относится к способу получения 2-пропионил-5-метилфурана ацилированием 2-метилфурана пропионовым ангидридом при нагревании в присутствии в качестве катализатора безводной ортофосфорной кислоты при мольном соотношении 2-метилфурана:пропионового ангидрида 1:1,1-1,2 и температуре 130-135°С с последующим охлаждением реакционной массы, обработкой ее 10-25%-ным водным раствором аммиака и выделением целевого продукта.

Изобретение относится к новым производным халконов общей формулы (А) где Ar - фенил, который может быть незамещенным либо замещенным одним, двумя либо тремя заместителями, независимо выбираемыми из числа Cl, Br, F, -OMe, NO2, CF3, C1-4 низшего алкила, -NMe2, -NEt2, -SCH3, -NHCOCH3; 2-тиенил, 2-фурил; 3-пиридил; 4-пиридил либо 3-индолил; R - -OCH2R1, где R1 выбирают из числа -СН= СМе2, -СМе=СН2, -CCH; при условии, что в случае, когда Ar представляет собой фенил, С4-алкилфенил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, R может быть любым за исключением 3-метил-2-бутенилоксигруппы.
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к технологии получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) из сахарозы, которые могут применяться в фармацевтической и парфюмерной промышленности, а также в качестве сырья для широкого ряда синтезов.

Изобретение относится к новому соединению - 3-(5-метоксикарбонилфурфурил)-2,4-пентандиону формулы 1 который проявляет свойство активатора прорастания семян пшеницы и оказывает ростстимулирующее действие преимущественно на корневую систему проростков и по своей эффективности превосходит аналог по структуре и действию.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения -дикарбонильных производных адамантана общей формулы где R=CН3:R1=CH3, OC2Н5; R=C6Н5: R1=OC2H5, C6Н5, CF2H R=CF3:R1=C6H5, n-C6Н4С1 которые являются продуктами для синтеза биологически активных веществ.

Изобретение относится к соединениям дигалогенпропена, инсектицидно/акарицидным агентам, содержащим эти соединения в качестве активных ингредиентов, и интермедиатам для их получения.

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способам получения , ненасыщенных карбонильных соединений ароматического и гетероциклического рядов, многие из которых биологически активны, а также широко применяются в качестве полуфабрикатов для синтеза разнообразных гетероциклических и иных труднодоступных соединений.

Изобретение относится к новым соединениям, - ариламидразоновым производным формулы (I), где R1 представляет собой С2-С8алкильную группу или С2 -С8алкокси группу, которые могут быть замещены галогеном или С1-С8алкокси группой; 5-7-членный ароматический гетероцикл, содержащий 1 или 2 атома кислорода, азота или серы, или фенил, которые могут быть замещены галогеном, С1 -С8алкильной группой, галоС1-С8 алкильной группой или C1-C8алкокси группой; или -NR4R5; R2 и R3 одинаковые или отличные друг от друга, и каждый представляет собой атом водорода, атом галогена, галогенС1-С 8алкильную группу, С1-С8алкильную группу, С2-С6алкинильную группу, C 1-C8алкокси группу, цианогруппу, С2 -С6алканоильную группу или C1-С8 алкилсульфонильную группу; А представляет собой бензольное, пиридиновое, хинолиновое или изохинолиновое кольцо; D представляет собой простую связь или метилен; m имеет значение от 1 до 3, и n представляет от 1 до 5, обладающим антагонистическим действием в отношении S1P3 рецепторов, а так же к лекарственным средствам и фармацевтическим композициям, содержащим такие соединения в качестве активного ингредиента
Изобретение относится к области органического синтеза, а конкретно к технологии получения 5-бромметилфурфурола (5-БМФ) дегидратацией-бромированием фруктозы в двухфазной системе в присутствии бромида металла и серной кислоты в качестве катализатора, толуола в качестве экстрагента при нормальном давлении

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы , где R=Н, Х=ОСН(СН3)СF3, OCH 2CF2CF2H, ОСН2СН2 СН2Br, С4Н3О (фурил); ОН, ОМе, OEt, OPri, OBus, ОСН2СF 3, ОСН2С СН, NEt2, NC4H8O (морфолил), NHC6H5, С6Н4OМе; R=Me, X=OPri, NC4H8O (морфолил), С4Н3О (фурил), NEt2, NНС 6Н5; ОН, ОМе, С6Н4OМе, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют 1-бромадамантан или 1,3-диметил-5-бромадамантан и карбонилирование осуществляют действием СО при атмосферном давлении в растворе СН2Br2 при температуре 0-25°С в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс СВr4 2АlBr3, при мольном соотношении [СВr4 2АlBr3]:[соединение адамантана]=(1,2-1,5):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере СО прибавляют нуклеофильный субстрат, представляющий собой воду или алифатический спирт, выбранный из группы МеОН, EtOH, i-PrОН, sec-BuOH, фтор- или бромсодержащий спирт, или спирт, содержащий ацетиленовую группу, выбранный из группы СF3 СН2OН, НОСН(СН3)СF3, HOCH 2CF2CF2H, HOCH2CH 2CH2Br, HOCH2C CH; алифатический, циклический или ароматический амин, выбранный из группы диэтиламин, морфолин, анилин; ароматический или гетероароматический углеводород, выбранный из группы анизол, фуран; и реакцию с нуклеофилом проводят в интервале температур от 0°С до 25°С

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPri, OBus, OCH2CH(Et)Bu, OCH2CF3, ОСН(СН3)CF3 , OCH2CF2CF2H, OCH2 CH2CH2Br, OCH2C CH, NEt2, NC5H10 (пиперидил), NC4H8O (морфолил), C6H5 NH, C6H4OMe, C4H3 O (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pri, X=NC4 H8O (морфолил), C4H3O (фурил), NEt2, C6H5NH, C6H 4OMe, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют адамантан или 1,3-диметиладамантан и карбонилирование осуществляют действием CO при атмосферном давлении в растворе СН2Вr2 при температуре 0-25°C в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс CBr4·2AlBr 3, при мольном соотношении [CBr4·2AlBr 3]:[соединение адамантана]=(1,5-2):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере CO прибавляют нуклеофильный субстрат: воду или спирт, содержащий алкильную или ацетиленовую, или бромалкильную, или полифторалкильную группу; или амин алифатического или гетероциклического, или ароматического ряда; или ароматический углеводород, или ароматический гетероцикл; и проводят реакцию с нуклеофилом при температуре 0-25°C

Данное изобретение относится к непрерывному способу дегидратации углеводсодержащей композиции, который может быть использован в химической промышленности. Предложенный способ включает: i) обеспечение композиции, содержащей как минимум один моно- и/или олигосахарид, как минимум одну ионную жидкость, выбранную из 1-этил-3-метилимидазол хлорида, 1-этил-3-метилимидазол метансульфоната, 1-бутил-3-метилимидазол хлорида, 1-бутил-3-метилимидазол метансульфоната, метилимидазол хлорида, метилимидазол водородсульфата, 1-этил-3-метилимидазол водородсульфата, 1-бутил-3-метилимидазол водородсульфата, 1-этил-3-метилимидазол ацетата и 1-бутил-3-метилимидазол ацетата, и как минимум один растворитель с температурой кипения, не превышающей 120°С, при давлении 1013 мбар, выбранный из воды и смеси воды и как минимум одного растворимого в воде органического растворителя, причем массовое соотношение ионной жидкости и растворителя составляет от 99,5:0,5 до 50:50, ii) загрузку указанной композиции в испаритель, где ее подвергают реакции и выпариванию при температуре в промежутке от 100 до 300°С и давлении не более 500 мбар, iii) извлечение из испарителя отработанных газов, содержащих продукты дегидратации, и отработанных жидкостей, содержащих как минимум одну ионную жидкость, iv) конденсацию отработанных газов с последующим выделением продукта дегидратации. Предложен новый эффективный способ переработки углеводов. 19 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 ил.

Изобретение относится к способу получения 5-гидроксиметилфурфурола кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - диоксан при атмосферном давлении в присутствии гидросульфата натрия в концентрациях 200-400 гл с добавкой серной кислоты в качестве катализатора, диоксана - в качестве экстрагента

Наверх