Термоэлектрический элемент

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению, в частности к конструкциям и материалам, используемым в термоэлектрических элементах (ТЭЭ) и термоэлектрических батареях (ТЭБ). Технический результат: повышение кпд. Сущность: термоэлектрческий элемент состоит из основного материала, имеющего протяженные параллельные углубления в виде канавок, дополнительного материала, расположенного в канавках, и электрических контактов к дополнительному материалу. Материалы имеют различные электропроводности и теплопроводности. В качестве основного материала использован углеродный материал с sp³ гибридизацией атомных связей. В качестве дополнительного материала использован углеродный материал с sp² гибридизацией связей. Глубина d, ширина b канавок и расстояние 1 между ближайшими из них удовлетворяют соотношениям: 2 нм≤d≤10 нм, 1≤l/b≤100. Электрические контакты расположены вдоль дна канавок и на противоположной поверхности дополнительного материала. 2 ил.

 

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению, в частности к конструкциям и материалам, используемым в термоэлектрических элементах (ТЭЭ) и термоэлектрических батареях (ТЭБ).

Генерация электрической энергии с помощью термоэлементов используется в технике, и постоянно продолжаются разработки, направленные на увеличение коэффициента термоэлектрического преобразования. По существу, любой термоэлемент является обратимым преобразователем электрической энергии в тепловую и обратно.

Термоэлектричество является одним из альтернативных способов в технологии получения холода, который не использует химикаты, разрушающие озоновый слой Земли, и дает много дополнительных преимуществ, включая использование только твердотельных устройств, электронный контроль действия, обратимость производства нагревания и охлаждения. Термоэлектрические преобразователи используются в системах, утилизирующих тепло. Однако охлаждение с помощью термоэлектричества не имеет широкого распространения из-за низкой, по сравнению с парожидкостным сжатием, эффективностью.

Термоэлектрическая эффективность (коэффициент преобразования тепловой и электрической энергий друг в друга) зависит от термоэлектрического параметра Z того материала, из которого термоэлектрическое устройство выполнено. Этот параметр состоит из квадрата коэффициента термоЭДС S, умноженного на коэффициент электропроводности σ и деленного на коэффициент теплопроводности X.

Вследствие развития производства полупроводников появились ТЭЭ и ТЭБ, состоящие из последовательно соединенных в электрическую цепь посредством коммутационных элементов полупроводниковых термоэлементов, каждый из которых образован двумя ветвями, изготовленными из полупроводника, соответственно, р- и n-типов проводимости /например, патент РФ №2289869/.

Недостатком такой конструкции является громоздкость коммутационных электрических и тепловых контактов и недостаточно высокий коэффициент полезного действия.

Аналогом предлагаемого технического решения является ТЭЭ /патент JP 10173243/, в котором, по крайней мере, как один из материалов термоэлектрического элемента используется кристаллический углерод. Термоэлектрический элемент, в частности, состоит из ветвей n-типа проводимости из графита (кристаллического углерода) и p-типа проводимости в виде слоистой структуры из графита и FeC. Одни электроды (медные пластины) присоединены с помощью углеродной пасты к первым конечным поверхностям ветвей n-типа и p-типа, а другой электрод - общая медная пластина - присоединена к другим оконечным поверхностям упомянутых ветвей Применение таких материалов для ветвей ТЭЭ уменьшает его стоимость и загрязнение окружающей среды.

Недостатками этого аналога являются невысокая термоэлектрическая эффективность.

Известен термоэлектрический элемент /патент РФ №2223573/, содержащий многослойное тело, состоящее из двух или более ламинарных тел, выполненных из металла, причем ламинарные тела имеют среднюю толщину от 0,3 до 100 нм, а термоэлектрический элемент используется посредством приложения тока в направлении толщины многослойного тела или при наличии разности температур между обоими концами в направлении толщины многослойного тела.

Достигаемым положительным эффектом является то, что разработанный для термоэлемента термоэлектрический материал имеет более высокий коэффициент Зеебека, чем в традиционных полупроводниках и соответственно больший коэффициент преобразования мощности, а также высокую ударопрочность, сопротивление температурной деформации и способность к формоизменению.

Однако величина термоэлектрической эффективности Z является недостаточной для многих технических применений.

Известно /Кода Т., Rabin О., Dresselhaus M.S., Termoelectric figure of merit of

Bi/Pb_1-xEU_xTe superlattices, Physical Review B, v.62, p.16703/, что для однородных материалов наибольшее значение термоэлектрического параметра - Z≅0,003IC¹ - при комнатной температуре (300 К) имеет сплав Вi₂Те₃. Такой сплав обладает рекордным для однородного материала термоэлектрическим параметром вследствие того, что в электропроводящих материалах, наряду с обычным диффузионным механизмом перераспределения электронов между горячими и холодными областями, возможен гораздо более эффективный механизм увлечения электронов тепловым потоком (фононами) (эффект Гуревича /Гуревич Л.Э. Термоэлектрические свойства проводников. Журнал экспериментальной и теоретической физики, т.16, в 3, с.193-227, 1946/). Поток фононов увлекает электроны в сторону горячего конца образца, и это дает вклад в коэффициент термоЭДС В легированном висмуте (Вi₂Те₃) этот эффект определяет общий коэффициент термоЭДС, который создает упомянутый выше рекордный термоэлектрический параметр.

ТЭЭ в прототипе /United States Patent №6670539/ содержит дополнительный материал висмут, сплав с висмутом, висмут в других металлах и смеси вышеперечисленных материалов (возможно, включающих дополнительные добавки), помещенный в протяженные параллельно расположенные поры основного пористого материала с размерами пор 5÷15 нм. Этот основной материал - не окисленный пористый алюминий, пористое стекло или пористый силикагель. Основной материал используется в форме объемного материала. Электрические контакты присоединяются к торцовым поверхностям дополнительного материала в порах основного.

Однако рекордное на данный момент значение параметра Z=0,08K^-1 (при температуре 77К), достигнутое в прототипе, недостаточно для многих применений.

Поэтому недостатком прототипа можно считать недостаточно высокий коэффициент полезного действия.

На устранение этого недостатка направлено предлагаемое изобретение.

Задача решается с помощью термоэлектрического элемента, состоящего из основного материала, имеющего протяженные параллельные углубления, и расположенного в них дополнительного материала, имеющих различные электропроводности и теплопроводности, и электрических контактов к дополнительному материалу, причем в качестве основного материала термоэлектрического элемента взят углеродный материал с sp³ гибридизацией атомных связей, а в качестве дополнительного материала - углеродный материал с sp² гибридизацией связей, при этом упомянутые углубления выполнены в виде канавок, глубина, ширина которых и расстояние между осями ближайших канавок удовлетворяют соотношениям:

2 нм≤d≤10 нм;

1≤l/b≤100,

где а - глубина канавки, нм,

b - ширина канавки, нм,

l - расстояние между осями ближайших канавок, нм,

а электрические контакты расположены вдоль дна канавок и на противоположной поверхности дополнительного материала.

Авторами было обнаружено, что при увлечении не хаотически движущимися фононами, как в известной работе /Гуревич Л. Термоэлектрические свойства проводников. Журнал экспериментальной и теоретической физики, т.16, в.3, с.193-227, 1946/, а фононами, которые движутся преимущественно в одном направлении, так называемыми квазибаллистическими, коэффициент преобразования термоЭДС может быть существенно выше. Процесс происходит следующим образом. Фонон, движущийся от горячей части структуры, поглощается электроном. Затем электрон, поглотивший фонон, движется в направлении первоначального движения поглощенного фонона. Наконец, электрон испускает на новом месте фонон с теми же параметрами, что и у поглощенного фонона, но со случайным направлением движения. При увлечении хаотически движущимися фононами электрон может в следующем акте «поглощение-движение-испускание» получить импульс в обратном направлении, то есть, в направлении к точкам с более высокой температурой. При увлечении баллистическими фононами такие процессы исключены, и термоэлектрическая эффективность существенно увеличивается.

В предлагаемом изобретении ТЭЭ включает сочетание материалов, представляющих собой основной углеродный материала с sp³ гибридизациями атомных связей и дополнительный углеродный материал с sp² гибридизациями атомных связей. При этом материал с гибридизацией sp² по своим свойствам близок к графиту. Это полуметалл, он имеет сравнительно высокую электропроводность и низкую теплопроводность. Материал с sp³ гибридизацией атомных связей по своим свойствам близок к алмазу. Это широкозонный полупроводник, он имеет очень низкую электропроводность и весьма высокую теплопроводность. Именно эта высокая теплопроводность и сопряжение основного и дополнительного материалов создают возможность отвода фононов испущенных электронами после совместного движения.

Для обеспечения в предлагаемой системе поддержания баллистического режима распространения фононов в дополнительном материале, как определено авторами, он должен располагаться в параллельных протяженных (длина много больше их ширины) канавках, сделанных в основном материале, с глубиной d, лежащей в интервале от 2 до 10 нм. Условие d больше или равно 2 нм определяется тем, что при меньших размерах будет велико влияние квантово-размерных эффектов, которые приводят к невозможности увлечения электронов фононами. Условие d меньше или равно 10 нм определяется тем, что при больших размерах неизбежно происходит хаотизация фононов и появляются фононы с направлением распространения, противоположным направлению от «горячего» к «холодному», что приводит к уменьшению эффекта увлечения электронов фононами. Таким образом, выход за пределы интервала 2 нм≤d≤10 нм, указанного в формуле изобретения, уменьшает термоэлектрический коэффициент преобразования (кпд).

Другим условием поддержания баллистического режима распространения фононов в дополнительном материале в канавках является связь размера канавки и отдаленности канавок друг от друга. Ширина канавки b и минимальное расстояние l между канавками (между их продольными осями) должно выбираться из соотношения 1≤l/b≤100. Условие l/b больше или равно единице определяется тем, что, как определили авторы, при меньшем соотношении l/b отсутствует разность температур между границами с контактами к дополнительному материалу и, как следствие, исчезает термоэлектрический эффект (затрудняется баллистический режим распространения фононов в материале канавок). Условие l/b меньше или равно 100 определяется тем, что при увеличении этого отношения разность температур между границами с контактами к дополнительному материалу не увеличивается, термоэлектрический эффект остается неизменным при ухудшении конструктивных параметров, что делает выполнение такой конструкции нецелесообразным.

Конструкция ТЭЭ изображена на фиг.1 (фронтальная проекция) и фиг.2 (сечение вдоль канавки),

где 1 - основной материал;

2 - канавка с дополнительным материалом,

3 - контакт на дне канавки,

4 - контакт на поверхности дополнительного материала,

5 - шины выводов контактов 3 и 4,

6 - пластина из материалов, выбираемых из требований технологии изготовления ТЭЭ,

7 - пластина из материалов, выбираемых из требований технологии изготовления ТЭЭ,

8 - стрелка, указывающая направление охлаждения при работе в режиме термоэлектрического генератора;

9 - стрелка, указывающая направление нагрева при работе в режиме термоэлектрического генератора,

10 - стрелка, указывающая направление охлаждения при работе в режиме термоэлектрического холодильника,

11 - стрелка, указывающая направление нагрева при работе в режиме термоэлектрического холодильника,

ТЭЭ состоит из основного материала 1, в котором размещены канавки 2 с дополнительным материалом. На фиг.1 и 2 канавки изображены в виде параллелепипедов с прямыми осевыми линиями, однако они могут иметь любую форму осевой, например змейкой, но должны быть параллельными (гомотетичными) Важно, чтобы при этом были выдержаны соотношения: глубина канавки d не меньше двух нм и не больше десяти нм, а отношение расстояния между канавками 1 к ширине канавки b - 1/b - не меньше единицы и не больше ста. На дно канавки помещен контакт 3, а сверху на дополнительном материале размещен контакт 4. Контакты 3 и 4 должны обеспечивать электрическую связь с дополнительным материалом, размещенным в канавке 2. Далее контакты выведены на общие шины 5. Собственно ТЭЭ, состоящий из основного материала 1, из канавок 2 с дополнительным материалом и контактов 3 и 4, покрыт с двух сторон пластинами 6 и 7 из других материалов, которые должны выбираться из требований технологии изготовления ТЭЭ /А.С.Охотин, А.А.Ефремов, В.С.Охотин, А.С.Пушкарский Термоэлектрические генераторы. - М.: Атомиздат, 1971 /.

Работа устройства.

Устройство начинает работать при приложении разности температур между контактами 3 и 4. Стрелки 8 и 10 на фиг.1 показывают направление охлаждения, а стрелки 9 и 11 - направления нагрева. Если охлаждение направлено так, как показано стрелкой 8, а нагрев, так как показано стрелкой 9, то с шин 5 можно снимать электрический ток ТЭЭ, при этом работает в режиме термоэлектрического генератора Если по шинам 5 пропускать электрический ток, то охлаждение будет происходить так, как это показано стрелкой 10, а нагрев, так как показывает стрелка 11. ТЭЭ при этом работает в режиме термоэлектрического холодильникаю

Примеры конкретного исполнения

Пример 1

Был создан ТЭЭ согласно формуле изобретения.

На пластину 6 из кремния наносился методом химического осаждения из газовой фазы основной материал 1 (алмазная пленка). Затем в основном материале изготавливались канавки 2 прямоугольного сечения шириной b и глубиной d с расстоянием между канавками I. Канавки имели параллельные осевые линии. На дне канавок выполнялся контакт 3, затем на этом контакте размещался дополнительный материал - углеродная пленка с sp² гибридизацией атомов углерода толщиной d и шириной b и на дополнительном материале - контакт 4. При этом были выдержаны соотношения d=4 нм и l/b=20. Контакты 3 и 4 обеспечивали электрическую связь с дополнительным материалом 2. Далее контакты были выведены на шины 5. Вся эта система покрывалась сверху пластиной 7 из аморфизированного кремния. В результате была достигнута эффективность термоэлектрического преобразования Z=0,2 К^-1 (при Т=77К), что, по оценке авторов, в 2,5 раза больше, чем в прототипе.

Пример 2. В другом варианте исполнения размеры структуры термоэлемента составляли d=10 нм, а соотношение l/b=1. Все остальные параметры системы оставались прежними. Получена величина Z=0,082 К^-1, что немного больше, чем в прототипе.

Пример 3. В третьем варианте исполнения размеры структуры термоэлемента составляли d=2 нм, а соотношение l/b=1. Все остальные параметры системы оставались прежними. Полученная величина Z=0,084 К^-1, что несколько больше, чем в прототипе.

Использование предлагаемой конструкции позволяет повысить коэффициент полезного действия ТЭЭ за счет высокой термоэлектрической эффективности, а также обеспечивает миниатюризацию устройства, т.к. манометрические размеры канавок и менее чем микрометрические размеры расстояния между канавками позволяют создавать из таких термоэлементов мини - термоэлектрические батареи, удовлетворяющие требованиям пользователей.

Термоэлектрический элемент, состоящий из основного материала, имеющего протяженные параллельные углубления, и расположенного в них дополнительного материала, имеющих различные электропроводности и теплопроводности, и электрических контактов к дополнительному материалу, отличающийся тем, что в качестве основного материала термоэлектрического элемента взят углеродный материал с sp³ гибридизацией атомных связей, а в качестве дополнительного материала - углеродный материал с sp² гибридизацией связей, при этом упомянутые углубления выполнены в виде канавок, глубина, ширина которых и расстояние между осями ближайших канавок удовлетворяют соотношениям:
2 нм≤d≤10 нм,
1≤l/b≤100,
где d - глубина канавки, нм;
b - ширина канавки, нм;
l - расстояние между осями ближайших канавок, нм,
а электрические контакты расположены вдоль дна канавок и на противоположной поверхности дополнительного материала.