Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля


 


Владельцы патента RU 2400300:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения катионных комплексов никеля(I) [Ni(COD)L)]+BF4- в растворе. В качестве стабилизирующих лигандов выступает циклооктадиен-1,5 (COD) и L - продукт циклической изомеризации циклооктадиена-1,5 или димеризации циклооктадиена-1,5. Данные комплексы являются перспективными катализаторами превращения олефиновых углеводородов, включая их циклизацию. Способ заключается в формировании катионных комплексов никеля(I) путем взаимодействия в атмосфере инертного газа (аргон, азот) растворенного в бензоле, толуоле или циклооктадиене-1,5 комплекса никеля(0) Ni(COD)2 с эфиратом трифторида бора. При этом в системе регистрируется интенсивный сигнал ЭПР от катионного комплекса никеля(I). Особенностью предлагаемого способа является то, что для стабилизации сформированного катионного комплекса не требуется наличия в системе никаких других стабилизирующих лигандов. 1 табл., 1 ил.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов никеля(I) состава Ni(COD)L)]+BF4- в растворе. В качестве стабилизирующих лигандов выступает циклооктадиен-1,5 (COD) и L - продукт циклической изомеризации или димеризации циклооктадиена-1,5. Данные комплексы являются перспективными катализаторами превращения олефиновых углеводородов, включая их циклизацию.

Известны способы получения катионных комплексов одновалентного никеля путем окисления тетракистрифенилфосфинникеля Ni(РРh3)4 эфиратом трифторида бора, где в качестве стабилизирующих лигандов выступает трифенилфосфин [B.C.Ткач, В.А.Грузных, Н.А.Мурашова, Ф.К.Шмидт. Парамагнитные комплексы одновалентного никеля в реакции Ni(РРh3)4 с ВР3ОЕt2. // Коорд. хим. 1990. Т.16, №4. С.574-576]. Получение катионных комплексов никеля(I) с моно- и гетеролигандным окружением, как три- так и тетракоординационных, с детальным анализом их строения описано в работах [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Лазарев П.Г., Мягмарсурэн Г., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Вибронные эффекты в разнолигандных трикоординапионных фосфиновых комплексах никеля(I). // Координац. химия. 1996. Т.22, №9. С.648-654. Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Лазарев П.Г., Мягмарсурэн Г., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Геометрическое строение разнолигандных тетракоординационных фосфиновых комплексов никеля(I). // Координац. химия. 1996. Т.22, №9. С.655-662]. Механизм данного процесса наиболее детально описан в работе [V.V.Saraev, P.B.Kraikivskii, D.A.Matveev, S.N.Zeiinskii and K.Lammertsma. EPR study of the oxidation reaction of nickel(0) phosphine complexes with Lewis and Bronsted acids. // Inorganica Chimica Acta. 2006. V.359. P.2314-2320].

Следует отметить, что во всех вышеописанных способах требуется наличие в системе стабилизирующих фосфорорганических лигандов. При рассмотрении катионных комплексов как потенциальных катализаторов данный факт следует отнести к недостатку описанных способов. Наличие фосфинов вызывает необходимость вводить в систему для активации катализатора колоссальные количества эфирата трифторида бора, например 80 мольных частей по отношению к никелю [B.C.Ткач, В.А.Грузных, Г.Мягмарсурэн, Л.Б.Белых, В.В.Сараев, Ф.К.Шмидт. Парамагнитные катионные комплексы никеля(I) в каталитической системе Ni(РРh3)4-ВF3ОЕt2. // Координац. химия. 1994. Т.20, №8. С.618-621] как минимум, а в некоторых случаях и до 400 частей [G.Myagmarsuren, O-Yong Jeong and Son-Ki Him. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbomene polymerization: Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system.// Applied Catalysis A:General. V.255, №2. Р.203-209]. Данный факт является неизбежным следствием изначального присутствия в системе избытка элементорганических лигандов.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи - формирования комплексов никеля(I) без использования в качестве стабилизирующих лигандов элементорганических соединений - является способ окисления комплекса никеля(0) Ni(COD)2 в бензольном растворе двумя мольными частями кислоты Льюиса, в качестве которой выступает трибромид алюминия [Dinjus E., Kirmse R. Zur Reaction von Bis [cyclooctadien-(1,5)] nickel mit Aluminiumbromid; ESR - Spektroskopischer Nachweis von Nickel (I). //Z.Chem.l976. V.16, №7. P.286].

Особенностью данной системы является то, что полученный в системе с трибромидом алюминия циклооктадиеновый комплекс одновалентного никеля не является катионным. Кроме того, авторами не отмечается, что комплекс проявляет каталитическую активность в превращении циклооктадиена-1,5 или других олефинов.

Получить катионные комплексы никеля(I) без использования стабилизирующих элементорганических лигандов и являющиеся неотъемлемым элементом каталитически активной системы превращения циклооктадиена-1,5 предлагается следующим способом.

Комплекс никеля(0) Ni(COD)2, растворенный в толуоле, бензоле или циклооктадиене-1,5 в атмосфере инертного газа (аргон, азот) обрабатывается кислотой Льюиса, в качестве которой выступает эфират трифторида бора (далее BF3·OEt2).

Пример 1.

В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 10 г толуола, затем 0,25 г (0,9 ммоль) комплекса Ni(COD)2. После полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 0,26 г (2 ммоль) BF3·OEt2. Реакционную смесь перемешивают, через 1 минуту после начала реакции в системе фиксируется интенсивный сигнал ЭПР 1 (см. чертеж) от катионного комплекса [Ni(COD)L2+BF4-. Параметры сигнала приведены в таблице.

Параметры спектров ЭПР катионных комплексов никеля (I)

Комплекс gx gy gz
[Ni(COD)2]+BF-4 2,05 2,05 2,38
[Ni(COD)L)]+BF-4 2,048 2,030 2,249

Сигнал ЭПР 1 в ходе реакции трансформируется в сигнал ЭПР 2 от катионного комплекса одновалентного никеля, который можно описать как [Ni(COD)L)]+BF4-, где L - продукт циклической изомеризации или димеризации циклооктадиена-1,5. Через 3 минуты после начала реакции в системе фиксируется только сигнал ЭПР 2. Полученный раствор катионного комплекса никеля(I) стабилен в инертной среде по данным ЭПР не менее 5 часов.

Пример 2.

Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что после индивидуализации и достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 от катионного комплекса [Ni(COD)L)]+BF4- в систему вводят циклооктадиен-1,5 в количестве 10 г. При этом наблюдается трансформация сигнала ЭПР 2 в сигнал ЭПР 1. Введенный в систему циклооктадиен-1,5 претерпевает каталитические превращения, расходуется и сигнал ЭПР 1 вновь трансформируется в сигнал ЭПР 2. Пример иллюстрирует активность стабильного во времени катионного комплекса никеля(I) без стабилизирующих фосфиновых лигандов в реакциях каталитического превращения циклооктадиена-1,5.

Пример 3.

Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 2. Отличием является то, что операцию ввода циклооктадиена-1,5 после достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 повторяют трижды. Таким образом, демонстрируется возможность многократной взаимной трансформации катионных комплексов никеля(I) [Ni(COD)2]+BF4- и [Ni(COD)L)]+BF4- в растворе как при непрерывном протекании каталитических циклов превращения циклооктадиена-1,5, так и, как минимум, при трехкратном прерывании и последующем возобновлении каталитического процесса.

Пример 4.

Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что в качестве растворителя используют циклооктадиен-1,5, в количестве 10 г. При этом трансформация сигнала ЭПР 1 в сигнал ЭПР 2 происходит за 10-13 минут. Пример иллюстрирует влияние свободного циклооктадиена-1,5 на скорость взаимной трансформации катионных комплексов никеля(I) [Ni(COD)2]+BF4- и [Ni(COD)L)]+BF4- в растворе.

Пример 5.

Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Отличием является то, что после достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 от катионного комплекса [Ni(COD) L)]+BF4- в систему вводят 3,9 г ВF3·ОEt2 (30 мольных долей по отношению к никелю). При этом в системе не наблюдается никаких изменений и интенсивность сигнала ЭПР 2 в пределах ошибки измерения не изменяется, по крайней мере, в течение 5 часов. Пример иллюстрирует устойчивость катионных комплексов никеля(I) [Ni(COD)L)]+BF4- по отношению к кислотам Льюиса.

Описываемый способ позволяет получать в растворе катионные комплексы никеля(I), которые будучи устойчивыми во времени, в то же время являются активным элементом каталитической системы. Уникальностью данного способа является то, что для стабилизации сформированного катионного комплекса не требуется наличия в системе никаких других стабилизирующих лигандов. Учитывая легкость замещения циклооктадиена-1,5 и его изомеров на другие лиганды, данный способ открывает пути синтеза как гомо- так и гетеролигандных катионных комплексов одновалентного никеля различного состава.

Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля(I) [Ni(COD)L)]+BF4-, где (COD) - циклооктадиен-1,5, L - продукт циклической изомеризации циклооктадиена-1,5 или димеризации циклооктадиена-1,5, путем взаимодействия комплекса никеля(0) Ni(COD)2 с кислотой Льюиса, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используется эфират трифторида бора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии порошка Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении C60 :AlCl3:Mg:Cp2ZrCl 2=1:(95-105):(95-105):(0.15-0.25), предпочтительно 1:100:100:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 2-4 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1): отличающийся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl 2) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:EtAlCl 2:Mg:Cp2TiCl2 =1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I) характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийгидридом (i-Bu2AlH) в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4), взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlH:ZrCl 4=1:(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et 2AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:Et 2AlCl:Mg:Cp2TiCl2 =1:(110-130):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:120:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения альфа-олефинов, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии каталитической системы, полученной при смешении in situ:(a) соль металла на основе Fe(III);(b) лиганд бис-иминпиридина; и(c) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбраны из:(i) -разветвленных соединений формулы (I):Al(CH 2-CR1R2-СН 2-CR4R5R 6)xR3 yHz,в которой R 1 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил- или С7-С20-алкиларил-радикал; R2 представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С 1-С20-алкил-, С6 -С20-арил-, С7-С 20-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R 3 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил-, С 7-С20-алкиларил- или С 7-С20-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; у равен 3-x-z; R4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С1- С20-алкил-, С3-С 20-циклоалкил-, С6-С 20-арил-, C7-C20 -арилалкил- или -алкиларил-радикалы; заместители R 1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такое же значение, как R4 и R5;(ii) -разветвленных соединений формулы (II):Al(CH 2-CR1R2-CR 4R5R6) xR3 yH z,в которой R1, R 2, R3, R4, R5, R6, х, у и z определены выше по отношению к формуле (I); R 4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С1-С 20-алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С 6-С20-арил-, С7 -С20-арилалкил- или -алкиларил-группы; заместители R1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такие же значения, как R4 и R 5; и их смесей, где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Изобретение относится к области полимеризации мономеров. .

Изобретение относится к каталитической композиции, которая может быть использована для гидрирования ненасыщенных соединений, содержащих олефиновые двойные связи, в частности для селективного гидрирования полимеров и сополимеров сопряженных диенов.

Изобретение относится к компонентам катализаторов полимеризации и их использованию

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена (NB)

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч

Изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена
Изобретение относится к катализатору для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен включает комплекс хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(R)](THF)], где R - углеводородный радикал или содержащая гетероатом углеводородная группа, находящаяся в фенильном заместителе в орто-положении по отношению к одному из атомов фосфора. Источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, и активатор, представляющий собой смесь растворов триметилалюминия и частично гидролизованного триметилалюминия в толуоле или метилциклогексане. При этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr] : частично гидролизованный триметилалюминий : триметилалюминий составляет 0,03-1,09%:6,95-31,92%:67,39-92,81%. Технический результат заключается в достижении в процессе тримеризации высокой селективности по 1-гексену при одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.
Наверх