Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена


 


Владельцы патента RU 2471552:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к катализатору для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Описан катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации (≥80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, причем катализатор содержит трихлорид алюминия в количестве 2.5-10 мас.%. Технический результат - увеличение производительности процесса. 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к катализатору для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе при повышенных температурах (>80°С) с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Для получения СВМПЭ суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае для получения ПЭ с молекулярной массой более 1·106 г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°C более 10 дл/г) полимеризацию этилена проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия при температурах полимеризации ≤70°C.

Важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза СВМПЭ, является возможность получения порошка СВМПЭ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью с высоким выходом. Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 10 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.

Известен способ приготовления нанесенного титаномагниевого катализатора [Пат. РФ 2257263, B01J 37/00, 31/38, C08F 10/00, 27.07.2005], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2O, где Ph = фенил, R2O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, - с алкихлорсиланом RxSiCl4-x, где R = алкил, фенил, x=1, 2.

Для получения СВМПЭ с использованием этого катализатора требуются температуры менее 70°C и активность этого катализатора при температурах полимеризации ≤60°C недостаточно высока.

Известен способ приготовления нанесенного титаномагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2n·MgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R1kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)4; k=0, 1, при мольном соотношении R1xSiCl4-x/Si(OEt)4=2-4 при температуре 15-45°C и при соотношении Si/Mg=1-2.5.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti ч) и с высоким насыпным весом 0.35-0.45 г/см3 и улучшенной морфологией.

Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный титаномагниевый катализатор, содержащий тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2O, где Ph = фенил, R2O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2 с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана. Этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 37/00, 10.08.1996].

Основным недостатком всех перечисленных выше титаномагниевых катализаторов является то, что для получения ПЭ с молекулярной массой более 1 млн необходимо использование низких температур полимеризации 50-65°C, что снижает производительность процесса получения СВМПЭ.

Изобретение решает задачу разработки нового нанесенного катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при повышенных температурах полимеризации (>80°C) с высоким выходом и с улучшенной морфологией методом суспензионной полимеризации этилена. Для этого катализатор должен сохранять высокую активность при этих температурах и обеспечивать получение СВМПЭ с Mw>5·106 г/моль.

Задача решается тем, что катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации (≥80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, содержит трихлорид алюминия в количестве 2.5-10 мас.%.

Другими словами, СВМПЭ получают с использованием модифицированного трихлоридом алюминия нанесенного катализатора, содержащего в качестве активного компонента соединение ванадия на магнийсодержащем носителе.

Для достижения высоких выходов и улучшенной морфологии полимера (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размеру (узкий SPAN) и оптимальный средний размер частиц полимера от 100 до 150 мкм) используют катализатор, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, содержащем не менее 80 мас.% хлорида магния, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C6H5)2n·MgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R20 - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с CCl4, для активации катализатора, носитель модифицируют введением хлорида алюминия из расчета 0.5-2 мас.% алюминия (2.5-10 мас.% трихлорида алюминия), а в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия (VCl4, VOCl3) (1.5-3 мас.% ванадия).

Взаимодействие магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом проводят при мольном соотношении CCl4/Mg=1-2 при температуре 5-10°C.

Получение сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) осуществляют в режиме суспензии с использованием ванадиймагниевого катализатора (ВМК) в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором (ТЭА, ТИБА) при повышенных температурах полимеризации, предпочтительно 80-105°С, в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, при давлении этилена ≥1 атм.

Предлагаемый ванадий-магниевый катализатор (ВМК), модифицированный трихлоридом алюминия (2.5-10%), обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (>300 кг ПЭ/г V ч), улучшенной морфологией (насыпная плотность >0.35 г/см3) и с высокой молекулярной массой (>5·106) при температурах полимеризации выше 80°C (80-105°C).

Основное преимущество нового ВМК для синтеза СВМПЭ заключается в возможности использования высоких температур полимеризации без дезактивации катализатора, что позволяет увеличить производительность реактора (возможность стабильно вести процесс полимеризации при большом поглощении этилена за счет более легкого отвода тепла из-за высокой разницы температуры между реактором и охлаждающей системой). Другим преимуществом является возможность упрощения технологической схемы процесса полимеризации за счет использования легкого разбавителя (например, изопентана, изобутана). Это позволит упростить стадию сушки полимера: испарение разбавителя непосредственно из реактора полимеризации без использования стадии центрифугирования суспензии полимера.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

(А) Приготовление раствора магнийорганического соединения

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°C в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б) Синтез носителя

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 10°C в течение 90 мин дозируют раствор, содержащий 34 мл CCl4 и 103 мл хлорбензола (CCl4/Mg=1.5 (моль)). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°C.

Полученный носитель обрабатывают раствором трихлорида алюминия в бензоле (0.82 г AlCl3/200 мл раствора) в течение 2 ч при 60°C. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°C. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего продукта в виде суспензии в гептане, содержащего 90% хлорида магния и 2.5% хлорида алюминия.

(В) Синтез катализатора

К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 12.7 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°C и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°C 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 2.0 мас.%, со средним размером частиц 5.4 мкм и с узким распределением частиц по размеру (SPAN=(D90-D10)/D50=0.44).

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутилалюминий (Al(Bu)3) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°C, давлении этилена 5 атм в течение 2 ч.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2

Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 85°C, а концентрация сокатализатора 2.4 ммоль/л.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что носитель обрабатывают раствором хлорида алюминия в бензоле, содержащем 1.63 г AlCl3 на 200 мл раствора. Полученный носитель содержит 4.7 мас.% хлорида алюминия и 87 мас.% хлорида магния. В качестве активного компонента вместо тетрахлорида ванадия используют оксихлорид ванадия с содержанием ванадия в катализаторе 2.7 мас.% Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 90°C, триэтилалюминий (AlEt3) с концентрацией 1.2 ммоль/л.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что носитель обрабатывают 400 мл раствора хлорида алюминия в бензоле, содержащем 3.3 г AlCl3. Полученный катализатор содержит 9.7 мас.% Al и 85 мас.% хлорида магния и 1.5 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 4, за исключением того, что температура полимеризации 105°C.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5 (сравнительный)

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что носитель не модифицируют хлоридом алюминия. Катализатор содержит 3 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных выше примеров и таблицы видно, что только в случае использования для получения СВМПЭ ванадий-магниевого катализатора, модифицированного хлоридом алюминия, удается получить полимеры в широком диапазоне высоких молекулярных масс (от 6.5 до 19.3 млн) при повышенных температурах полимеризации (≥80°C) с высоким выходом (≥300 кг/г V). При использовании ВМК, не содержащего трихлорид алюминия, при температуре полимеризации 90°C получается СВМПЭ с низким выходом.

Таблица
Условия полимеризации: гексан, ∑Р=5 бар, время полимеризации 2 ч
№ пр. V, мас.% Al (AlCl3), мас.% Т, °C АОС [АОС], ммоль/л Выход, кг/г, кат Выход, кг/г, V НП, г/л η, дл/г Mv∗) 10-6
1 2.0 (VCl4) 0.5 (2.5) 80 ТИБА 4.8 9.9 495 370 51.9 19.3
2 2.0 (VCl4) 0.5 (2.5) 85 ТИБА 2.4 8.4 420 392 43.5 14.8
3 2.7 (VOCl3) 0.95 (4.7) 90 ТЭА 1.2 9.2 340 440 34.6 10.5
4 1.5 (VOCl3) 1.97 (9.7) 105 ТЭА 1.2 5.0 330 400 25.0 6.5
5∗) 3.0 (VCl4) 0 90 ТЭА 1.2 2.0 67 320 30.6 8.8
∗)Mv=η1.49·5.37·104
∗∗)сравнительный пример, полимеризация этилена на ванадий-магниевом катализаторе, не содержащем трихлорид алюминия

Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации (≥80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, отличающийся тем, что катализатор содержит трихлорид алюминия в количестве 2,5-10 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. .

Изобретение относится к каталитической композиции для селективного гидрирования олефиновых двойных связей, присутствующих в сополимерах диенов и винилбензолов, которая получена по реакции между следующими компонентами: а) производное бис(циклопентадиенил)-титана общей формулы (I) (С5Н5)2 Ti ( R)(R1), где R и R1, одинаковые или разные, являются галогенами; б) металлорганическое производное общей формулы (II) М(R2)(R3), где М выбран из цинка или магния, а R2 и R3, одинаковые или разные, выбраны из С1-С16 алкилов; в) модификатор.

Изобретение относится к способу получения сополимеров этилена с пропиленом и диенами, иначе называемыми каучуками СКЭПТ, имеющих высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.

Изобретение относится к области получения этиленпропиленовых каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена. .

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена (NB). .

Изобретение относится к компонентам катализаторов полимеризации и их использованию. .

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии порошка Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении C60 :AlCl3:Mg:Cp2ZrCl 2=1:(95-105):(95-105):(0.15-0.25), предпочтительно 1:100:100:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 2-4 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1): отличающийся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl 2) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:EtAlCl 2:Mg:Cp2TiCl2 =1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к многокомпонентным оксидным ванадий-молибденовым катализаторам, используемым для селективного получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата.
Наверх