Способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления



 


Владельцы патента RU 2402514:

Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению олефиновых и диеновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов. Описан способ получения олефинов С35 дегидрированием парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и носитель, в качестве сырья для процесса используют смесь парафиновых углеводородов C1-C5, смесь парафиновых углеводородов может содержать от двух до семи компонентов. Технический результат - достигается более глубокая суммарная конверсия С3-C5 парафинов в олефины; увеличивается суммарная селективность процесса по олефинам. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению олефиновых и диеновых углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов.

Известно несколько способов проведения процессов дегидрирования парафиновых углеводородов. Наиболее распространенными процессами являются вакуумное дегидрирование и дегидрирование в кипящем слое (Sanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today. 2006. V.111, Issues 1-2. P.133). Во всех известных процессах в качестве сырья используются чистые парафиновые углеводороды.

Одной из основных проблем при дегидрировании являются термодинамические ограничения по конверсии парафинов. Для достижения высоких конверсий используют следующие приемы:

- повышают температуру реакции, но это приводит к снижению селективности;

- снижают давление процесса, как в вакуумном дегидрировании, что требует сложного оборудования;

- разбавляют сырье инертным газом, что приводит к снижению производительности.

Известен способ получения пропилена дегидрированием пропана на алюмохромовом катализаторе в кипящем слое (РФ 2127242, C07C 5/333, B01J 23/26, 10.03.1999). Недостатками способа являются низкие показатели активности и селективности.

Известен катализатор дегидрирования углеводородов с высокими показателями активности и селективности в реакции дегидрирования пропана или изобутана (РФ 2183988, B01J 23/26, C07C 5/333, 27.06.2002). Однако для производства катализатора используются очень высокие температуры - 1000-1100°С, и катализатор содержит платину, которая может теряться при эксплуатации катализатора в кипящем слое.

Известен способ дегидрирования парафиновых углеводородов С35 в кипящем слое на алюмохромовом катализаторе (РФ 2322290, C07C 5/333, B01J 23/26, 20.04.2008). Недостатком способа является недостаточно высокая активность и селективность в реакции дегидрирования пропана.

В этих изобретениях в качестве сырья используются индивидуальные углеводороды.

Известен способ дегидрирования смесей парафиновых углеводородов (CN 1110305, C10G 57/00, 18.10.1995), однако олефины не являлись целевым продуктом и не выделялись в виде индивидуальных соединений, а подавались в реактор высокоселективной каталитической олигомеризации для получения олигомера.

В изобретении (US 3474156, C07C 5/333, 21.10.1969) рассматривается получение длинноцепочечных н-олефинов (С620) дегидрированием смеси н-парафинов на алюмоплатиновых катализаторах. Изобретение не предусматривает получение легких олефинов.

Наиболее близким к предлагаемому решению является процесс дегидрирования смесей углеводородов (US 5220093, C07C 5/333, 15.06.1993). В данном изобретении рассматривается процесс превращения смеси легких парафинов в соответствующие олефины с применением методов пиролитического и каталитического дегидрирования и крекинга. Каталитическое и пиролитическое превращение смеси легких парафинов в олефины проводят при малых временах контакта (0,1-0,2 с), высоких температурах (600-870°С) с применением кипящего слоя катализатора. В качестве катализатора используются нанесенные на каолин, силикагель или оксид алюминия металлы платиновой группы Ni, Fe, Pt, Pd с добавками оксидов переходных металлов из ряда V, Cr, Mn, Sn, Pb. В качестве промотора применяется К2О. Недостатками данного способа являются применение высоких температур проведения реакции, что приводит к снижению селективности, и применение не самого эффективного катализатора для этого процесса.

Задачей изобретения является разработка каталитического процесса дегидрирования смесей парафиновых углеводородов С35 для получения нескольких ценных олефинов одновременно.

Технический результат - достигается более глубокая суммарная конверсия С35 парафинов в олефины; увеличивается суммарная селективность процесса по олефинам.

Задача решается процессом получения олефинов С35 дегидрированием парафиновых углеводородов, в котором в качестве сырья для процесса используют смесь парафиновых углеводородов С15, и процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и носитель.

Смесь парафиновых углеводородов может содержать от двух до семи компонентов.

Содержание парафиновых углеводородов в смесях может находиться в интервале, мас.%:

CH4 3-25
C2H6 3-20
C3H8 30-75
n-C4H10 5-75
i-C4H10 5-75
n-C5H12 5-75
i-C5H12 5-75

Процесс проводят в кипящем слое катализатора при циркуляции катализатора по контуру реактор дегидрирования - реактор регенерации.

Температура проведения процесса находится в интервале 520-650°С, температура регенерации - 560-650°С, объемная скорость подачи сырья 300-800 ч-1, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование - 3-15 мин.

В качестве катализатора может быть использован катализатор, который содержит оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов, в качестве носителя он содержит наноструктурированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O3-x(ОН)x∗nH2O, где: х=0-0.28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктурированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной/дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита.

Кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O3-x(OH)x∗nH2O получают в неравновесных условиях путем быстрой центробежной термоударной обработки гидроксида алюминия в насыщенных парах воды при повышенной температуре с последующим принудительным охлаждением полученного продукта. В качестве исходного гидроксида алюминия используют гидраргиллит (гиббсит) или байерит.

Катализатор содержит, мас.%: 8,0-23,0 оксида хрома Cr2O3; 0,05-5,0 оксида щелочного металла M2O; 0.1-5.0 оксида переходного металла M'O2, остальное носитель. Щелочной металл M выбран из ряда: Li, Na, K, Rb, Cs. Переходной металл M' выбран из ряда: Zr, и/или Ce, и/или U.

Катализатор представляет собой микросферы со следующим распределением частиц по размерам, мас.%.: <50 мкм - <30; 50-80 мкм - 20-30; 80-100 мкм - 15-25; 100-120 мкм - 15-20; 120-140 мкм - 10-15; >140 мкм <5.

Задача решается разбавлением основного сырья другим углеводородом или углеводородами, который (которые) также подвергается дегидрированию с образованием другого ценного олефина. При одинаковых температуре и давлении равновесная степень дегидрирования (реакционная способность) увеличивается в ряду парафинов с увеличением числа атомов углерода и степени разветвленности парафина (Weckhuysen В.М., Schoonheydt R.A.// Catalysis Today. 1999. V.51. №2. P. 223):

C2<<C3<<n-C4<i-C4<n-C5<i-C5.

Термодинамические расчеты дегидрирования модельных смесей углеводородов показывают, что существует сложное взаимное влияние компонентов на равновесный выход олефинов. Каждый из компонентов смеси одновременно может выполнять роль разбавителя, способствующего сдвигу равновесия дегидрирования других компонентов смеси в сторону целевого олефина, и роль дополнительного поставщика водорода в зону реакции, приводящего к сдвигу равновесия реакции дегидрирования влево. Суммарный вклад будет зависеть от того, какое место занимает один компонент по отношению к другому в ряду реакционной способности.

Каталитическую активность исследуют в реакции дегидрирования С35 парафиновых углеводородов или их модельных смесей, взятых в соотношениях, близких к соотношениям конкретных углеводородов в реальных ШФЛУ или ПНГ.

Каталитические эксперименты проводят на автоматизированном лабораторном стенде в проточных реакторах с кипящим или стационарным слоем катализатора циклами дегидрирования - регенерация. Температуру реакции варьируют в пределах 520-650°С, время анализа от начала реакции - 10 мин. Анализ исходной углеводородной смеси и продуктов реакции проводят в режиме on-line путем поворота крана пробоотборника. Анализ проводят хроматографическим методом на газовом хроматографе «ХРОМОС-1100» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с SiO2 длиной 30 м.

Оценку каталитических характеристик катализатора проводят по выходу непредельных (ВП) на пропущенный парафин, выходу непредельных углеводородов на разложенный парафин (BP - селективность) и степени превращения парафина (X).

Ниже приведены используемые для расчета формулы.

, мас.%

где: Ci - массовая доля олефина в продуктах реакции, мас.%;

С0 - массовая доля парафина в исходном сырье, мас.%;

С - массовая доля парафина в продуктах реакции, мас.%.

, мас.%

где: CC4H10 - массовая доля изобутана в продуктах реакции, г.

Степень превращения парафина (изобутана) рассчитывают по формуле

, %

За результат испытания принимают среднее арифметическое измеренных показателей в трех последовательных циклах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Проводят дегидрирование пропана, изобутана и их смеси состава: пропан - 43.1 мас.%, изобутан 56.9 мас.%, при температуре 560°С и постоянной объемной скорости 400 ч-1 в кипящем слое катализатора. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2.

Проводят дегидрирование пропана, изобутана и их смеси состава: пропан - 42.2 мас.%, изобутан 57.8 мас.%, при температуре 560-600°С при постоянной объемной скорости по индивидуальному углеводороду в кипящем слое катализатора. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 3.

Проводят дегидрирование пропана и изобутана в смеси с метаном в кипящем слое катализатора. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 4.

Проводят дегидрирование пропана в смеси с метаном в стационарном слое катализатора. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 5.

Проводят дегидрирование пропана в смеси с метаном и этаном в стационарном слое катализатора. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 1
Каталитические характеристики при дегидрировании пропана, изобутана и модельной пропан-бутановой смеси в кипящем слое на Cr2O3-Al2O3 катализаторе при постоянной объемной скорости входных газов и их смеси.
Каталитические характеристики ∗) Состав исходного сырья
Пропан - 99.9 мас.% Изобутан - 99.8% Пропан - 42.2 мас.% Изобутан - 57.8 мас.%
Конверсия пропана, % 34.8 34.4
Выход пропилена, мас.% 31.0 31.0
Селективность по пропилену, мас.% -
89.0 90.0
Конверсия изобутана, % 55.0 57.3
Выход изобутилена, мас.% 51.5 53.6
Селективность по изобутилену, % -
93.4 93.5
Таблица 2
Каталитические характеристики при дегидрировании пропана, изобутана и модельной пропан-бутановой смеси в кипящем слое на Cr2O3-Al2O3 катализаторе при постоянной объемной скорости по изобутану и пропану
Состав исходной смеси мас.% Объемная скорость, ч-1 Т, оС Каталитические характеристики
i-C4H10 C3H8 ВП, мас.% BP, мас.%
i-C4H8 C3H6 i-C4H8 C3H6
99.8 0.2 400 560 49.4 0.6 92.2
580 56.7 1.5 90.4
590 56.6 2.1 85.9 -
600 58.8 2.6 85.3
0 99.9 580 33.0 80.0
400 590 - 34.7 - 75.9
600 33.7 62.7
560 49.3 25.8 96.02 95.4
56.9 43.1 800 580 57.3 32.9 92.5 96.5
(400+400) 590 58.2 36.3 90.7 99.5
600 58.3 40.7 81.6 100.9
Таблица 3
Влияние разбавления метаном на каталитические характеристики в реакции дегидрирования пропана и изобутана в кипящем слое на Cr2O3-Al2O3 катализаторе
Дегидрируемый парафин Состав смеси Объемная скорость, ч-1 Т, °С ВП, мас.% BP, мас.% Конверсия парафина,
парафин метан %
мас.% мас.%
Пропан 99.9 0 400 580 33.0 80.0 39.1
560 31.0 89.0 34.8
73.3 26.7 800 580 41.8 88.5 47.2
560 34.0 88.5 38.4
Изобутан 99.8 0 400 580 57.0 90.5 63.0
560 51.0 92.1 55.4
78.3 21.6 800 580 64.1 91.0 70.4
560 55.0 90.8 60.5
Таблица 4
Влияние разбавления метаном на каталитические характеристики в реакции дегидрирования пропана на Cr2O3-Al2O3 катализаторе в стационарном слое при 590°С.
Состав реакционной смеси, мас.% Каталитические характеристики
C3H8 CH4 Выход пропилена, Селективность по пропилену, Конверсия пропана,
мас.% мас.% %
99.9 - 42.9 90.8 47.3
71.7 28.36 48.9 91.2 53.6
Таблица 5
Каталитические характеристики дегидрирования метана - этан - пропановой смеси на катализаторе в стационарном слое
Объемная скорость газа, ч-1 Состав исходной смеси, мас.% Т реакции, °С Каталитические характеристики
CH4 C2H6 C3H8 CH4 C2H6 C3H3 ВП, мас.% BP, мас.% Х, %
C3H6 C3H6 C3H8
300 300 600 12.1 22.3 65.6 578 42.3 91.5 46.2
590 45.5 87.9 51.7
600 47.5 84.1 56.4
600 600 600 18.1 33.1 48.7 579 45.3 92.1 49.2
590 49.0 88.8 55.2
600 51.2 85.6 59.8
300 300 1200 7.4 13.8 78.7 580 39.7 94.6 41.9
588 43.2 92.0 47.0
600 46.5 88.7 52.4
450 450 900 12.4 22.7 64.8 580 42.8 93.7 45.7
590 46.0 90.2 51.0
600 48.0 89.1 53.8

Проведенные эксперименты по дегидрированию модельных смесей С14 парафинов показывают, что если процесс дегидрирования необходимо направить в сторону получения бутенов, то целесообразно проводить дегидрирование смеси С34 парафинов или ШФЛУ, получая при этом дополнительно пропилен. Для направления процесса в сторону большего выхода пропилена наиболее эффективным будет использование для дегидрирования смеси метана и (или) этана с пропаном, ПНГ или его смеси с ШФЛУ, составленной в определенных пропорциях.

В обоих вариантах:

- достигается более глубокая суммарная конверсия С35 парафинов в олефины;

- увеличивается суммарная селективность процесса по олефинам;

- не требуется проведения двойного разделения углеводородов: до и после дегидрирования;

- увеличивается общее количество получаемого пропилена в товарном продукте, который при дегидрировании индивидуальных С45 парафинов является побочным продуктом крекинга. В настоящее время на промышленных установках дегидрирования пропилен из-за малого его содержания в смеси и нерентабельности выделения используется вместе с С12 углеводородами как топочный газ.

1. Способ получения олефинов С3-C5 дегидрированием парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и носитель, отличающийся тем, что в качестве сырья для процесса используют смесь парафиновых углеводородов C1-C5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь парафиновых углеводородов может содержать от двух до семи компонентов.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержание парафиновых углеводородов в смесях находится в интервале:
СН4 3-25 мас.%,
С2Н6 3-20 мас.%,
С3Н8 30-75 мас.%,
n-С4Н10 5-75 мас.%,
i-C4H10 5-75 мас.%,
n-C5H12 5-75 мас.%,
i-C5H12 5-75 мас.%.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что его проводят в кипящем слое катализатора при циркуляции катализатора по контуру реактор дегидрирования - реактор регенерации.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что температура проведения процесса 520-650°С, температура регенерации 560-650°С, объемная скорость подачи сырья 300-800 ч-1, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование 3-15 мин.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам реактивации катализаторов для процесса дегидрирования высших парафинов (С10-С13) при снижении эффективности в процессе работы.
Изобретение относится к оксидным катализаторам каталитических процессов окислительного дегидрирования углеводородов, в частности к гетерогенным катализаторам окисления.
Изобретение относится к способу получения этилена путем проведения каталитического процесса окислительного дегидрирования в присутствии гетерогенного оксидного катализатора, содержащего оксиды переходных металлов, или их смесь, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, обладающего емкостью в хранении кислорода не ниже 0,3-0,5 ммоль/г, при котором в проточный реактор в периодическом режиме через слой гетерогенного оксидного катализатора при давлении 1 атм., температуре 380-500°С вначале подают с объемной скоростью 500-30000 ч-1 чистый этан, затем кратковременно импульсно в течение менее 20 с реактор продувают газом-носителем (азот, аргон), после чего подают воздух.
Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С3-С4 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций, проводимому при атмосферном давлении в среде водяного пара циклами дегидрирование-регенерация в стационарном слое катализатора на основе платины и олова, нанесенных на алюмоцинковую шпинель, характеризующемуся тем, что используют катализатор со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%: платина - 0,05-2,0, олово - 0,1-6,0, алюмоцинковая шпинель - остальное, процесс дегидрирования осуществляют при температуре 560-620°С, объемной скорости подачи сырья 300-500 ч-1 в присутствии водорода и водяного пара, соотношение сырье:водород:пар составляет 1:0,5-2,0:5-20 моль:моль:моль.

Изобретение относится к способу получения стирола дегидрированием этилбензола, включающему контактирование в условиях дегидрирования сырья с катализатором дегидрирования на основе оксида железа, который включает титан, причем концентрация титана составляет от 1 ppmw до 1000 ppmw, в котором указанное сырье включает этилбензол и пар, причем пар присутствует в указанном сырье в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение пар/углеводород в указанном сырье не больше 9:1.

Изобретение относится к способу дегидрирования алкилароматических углеводородов, выбираемых, по меньшей мере, из одного: из этилбензола, пропилбензола, изопропилбензола и метилэтилбензола, включающему контактирование газового потока, содержащего, по меньшей мере, один из углеводородов, с катализатором дегидрирования при температуре реакции в прямотоке в реакторе дегидрирования с восходящим потоком, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором в зоне реактора дегидрирования составляет от 0,5 до 10 секунд, и в котором среднее время пребывания катализатора в реакторе дегидрирования с восходящим потоком составляет от 0,5 до 40 секунд; и перемещение углеводорода и катализатора из реактора дегидрирования с восходящим потоком в устройство разделения, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором при температуре реакции в устройстве разделения составляет меньше чем 10 секунд.

Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, в частности к разработке и использованию катализаторов. .

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к области производства олефиновых С3-С5 углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в реакторах с псевдоожиженным слоем микросферического алюмохромового катализатора.

Изобретение относится к получению неорганических соединений на основе марганца, конкретно к нанодисперсным манганитам редкоземельных металлов (РЗМ), обладающим ценными магнитными и каталитическими свойствами, общей формулы RMnO3, где R - трехвалентный редкоземельный ион.

Изобретение относится к полупроводниковым приборам оптоэлектроники и устройствам памяти. .

Изобретение относится к вычислительной технике, в частности к электрически перепрограммируемым постоянным запоминающим устройствам, сохраняющим информацию при отключенном питании.
Изобретение относится к области получения покрытий, а именно к композиционному материалу для формирования триботехнических покрытий. .
Изобретение относится к области получения покрытий, а именно к композиции для формирования триботехнических покрытий. .

Изобретение относится к наноразмерному катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов. .

Изобретение относится к области медицины, а более точно, к области восстановления целостности поврежденного периферического нерва. .

Изобретение относится к области конструкции и технологии изготовления оптоэлектронных приборов. .

Изобретение относится к области защиты окружающей среды, конкретно к дезактивации почв, грунтов, песка, ионообменных смол, шлаков и других твердых сыпучих отходов, загрязненных радионуклидами, и может применяться на АЭС, радиохимических производствах, в зонах техногенных катастроф и аварийных разливов ЖРО.
Изобретение относится к области химической промышленности, к катализаторам, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов.
Наверх