Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения



Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения
Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения

 


Владельцы патента RU 2404175:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к обезвреживанию объектов нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии от сернистых соединений и к способу получения нового двухкомпонентного поглотителя, состоящего из соединений Iа и Iб, который может найти применение в качестве селективного поглотителя сероводорода. Технический результат: получен новый двухкомпонентный поглотитель сероводорода, превосходящий по емкости H2S показатели известных поглотителей, а также разработан способ его получения. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение предназначено для обезвреживания объектов нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии от сернистых соединений и касается способа получения нового двухкомпонентного поглотителя состава (I), способного эффективно поглощать сероводород:

:

В настоящий момент усилия отечественных исследователей направлены на:

- внедрение абсорбентов на установках аминовой очистки и оптимизацию этих процессов;

- создание установок сероочистки с использованием металлокомплексных катализаторов для очистки природных, попутных нефтяных и сжиженных газов;

- разработку процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах в стационарном и в кипящем слое.

Несмотря на многообразие способов, предпочтение отдают методам химической нейтрализации сероводорода, к отличительным особенностям которых относят возможность сочетания нейтрализации с получением полезных продуктов [Гафиатуллин P.P. Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода. Автореф. на соиск. канд. техн. наук. Научно-исследовательский ин-т безопасности жизнедеятельности РБ. Уфа, 2000, 22 с.]. Как правило, очистку проводят раздельно для нефти и газа с применением различных реагентов. Если реагент вступает с H2S в необратимую химическую реакцию, то его относят к поглотителям сероводорода.

При нейтрализации сероводорода в буровых растворах реагент не должен влиять на вязкостные и структурно-механические характеристики раствора. Известен реагент Т-66, содержащий в своем составе производные диоксана, связывающие H2S в химическое соединение [Ганесян К.И. Спутник буровика. М.: Недра, 1990, 52 с.]. Емкость поглощения сероводорода данного реагента колеблется от 0.025 до 0.100 г/г в зависимости от температуры и рН среды. Недостатками Т-66 являются неэффективность в отношении меркаптанов, невысокая емкость по H2S, снижение поглотительной способности в присутствии дисперсной фазы на 43% [Русаев А.А., Суркова К.И. Сравнительная оценка эффективности поглотителей сероводорода в глинистых буровых растворах. Сб. трудов 5 республиканской конференции по физикохимии, технологии получения и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов. Киев, Наумова думка, 1981, ч.1, 168-169 с.].

Известно применение 70%-ного водного раствора 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана общей формулы C4H9NO2 (ГОАДЭ) в качестве селективного поглотителя сероводорода [Андрианов В.М., Дальнова Ю.С., Низамов К.Р. и др. Патент РФ 2241684 (09.06.2003), Б.И. №34]. Авторами предложено средство для удаления сероводорода и меркаптанов из газов и буровых растворов, обладающее более высокой сероводороднейтрализующей способностью (0.150 г/г H2S) в отличие от Т-66, хорошей совместимостью с пластовыми водами и антикоррозийным действием.

Очистка газов от сероводорода жидким поглотителем, состоящим из аминосоединения и воды (на основе моноэтаноламина - МЭА) достигает показателя емкости 0.25-0.45 г/г H2S. Ему присущи серьезные недостатки: неселективность по отношению к другим кислым газам (углекислому, сернистому и т.п.) и образование трудноудаляемых побочных продуктов взаимодействия с сероводородом [Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М: Недра, 1966, 118 с.].

Авторами [Андрианов В.М., Дальнова Ю.С., Низамов К.Р. и др. Патент РФ 2241684 (09.06.2003), Б.И. №34] показано, что формальдегид реагирует с моноэтаноламином (II) с образованием 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана (IV) в присутствии катализатора щелочной природы при температуре 0-40°С в течение 20-24 часов, который входит в состав поглотителя сероводорода ГОАДЭ.

Согласно требованиям к поглотителям H2S для буровых растворов реагент должен быть термостабилен (>100°С), плотность должна быть не менее 1.40 г/см3, не влиять на вязкостные и структурно-механические свойства.

Задачей изобретения является улучшение эксплутационных характеристик (емкость, термостабильность, плотность) поглотителя сероводорода и разработка метода его получения.

Это достигается тем, что в состав поглотителя входят 2 компонента: 7-(1,3,5-диоксазинан-5-ил)этоксилметанол (Ia) и ди(1,3,5-диоксазинан-5-ил)метилиденимин (Iб) при соотношении 9:1. Полученный двухкомпонентный поглотитель состава (I), условно названный нами П1, по показателям емкости поглощения H2S превышает значения известных поглотителей в 2-10 раз (см. таблицу).

Таблица
Показатели емкости поглотителей H2S
Композит - поглотитель сероводорода Емкость по H2S, г/г
П1 1.00
Т-66 0.05-0.10
ГОАДЭ 0.15
МЭА 0.15-0.45

Синтез П1 осуществляют взаимодействием этаноламина и н-бутанольного раствора гуанидина с параформом по следующей схеме:

;

Мольное соотношение НОСН2СН22:NHC(NH2)2:СН2О составляет 0.9:0.1:3.6, температура 70°С и постоянное перемешивание в течение 2 ч. Затем после удаления растворителя (н-BuOH) образуется композит состава (I), представляющий собой вязкую жидкость бледно-желтого цвета (ρ=1.403 г/см3). Выход двухкомпонентного поглотителя (I) составляет 72%.

Физикохимические показатели композита П1 с емкостью 1.0 г/г соответствуют необходимым требованиям поглотителя H2S, кроме того, он обладает превосходящими показателями емкости по сравнению с известными реагентами (Т-66, ГОАДЭ, МЭА).

Преимущества предлагаемого способа

Предложен двухкомпонентный поглотитель состава (I), превосходящий по емкости H2S показатели известных поглотителей (Т-66, ГОАДЭ, МЭА). Синтез данного поглотителя в литературе ранее не описан. Реагент растворим в воде, обладает высокой поглотительной емкостью по H2S 1.0 г/г и антикоррозийным действием. Предлагаемый способ технологически прост, в качестве растворителя используется н-бутиловый спирт, который рециркулируется. Процесс не требует больших энергозатрат.

Изучение термической стабильности поглотителя П1 проводили по потере массы и сравнением спектральных данных (ЯМР1Н и ЯМР13С). Двухкомпонентный композит состава (I) является стабильным. Показание плотности определяли по стандартной методике (ГОСТ 3900-85). Показатель емкости H2S определен на модельной реакции поглощения сероводорода 50%-ным водным раствором композита состава (I) при температуре 20°С в течение 1 часа [Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р. и др. Нефтехимия. 2005. Т.45. №5. С.345-349]. Затем по привесу массы была рассчитана емкость реагента.

Изобретение поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. Определение емкости по сероводороду

Емкость по сероводороду определяли по следующей методике [Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р. и др. Нефтехимия. 2005. Т.45. №5. С.345-349]: в стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газопроводящей трубкой и капельной воронкой при температуре 20-30°С помещали водный 10%-ный раствор полученной смеси (0.83 г), барботированием насыщали сероводородом в течение 4 часов при заданной температуре (20-30°С). Затем определяли емкость по разнице в массе. Показатель емкости по сероводороду составил 1.0 г/г.

Определение термостабильности

Термостабильность образца поглотителя сероводорода была проверена нагреванием полученной смеси при 120°С в течение 30 минут. Потеря массы составила 2%.

Определение плотности

Плотность полученной поглотительной смеси была определена согласно ГОСТ 3900-85 при температуре 20°С и рассчитана по формуле: , где ρ - плотность, г/см3; m - масса навески образца, г; V - занимаемый объем образца, см3. И она составила ρ=1.403 г/см3.

ПРИМЕР 2. Способ получения поглотителя сероводорода

Для получения поглотителя H2S использовали стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником. При температуре 70°С помещали 3.6 моль параформа (13.6 г), 0.9 моль этаноламина (6 мл), 0.1 моль гуанидина сернокислого (1.59 г), растворенного в н-бутиловом спирте при соотношении гуанидин сернокислый:n-BuOH=1:15. Затем перемешивали 2 ч, поддерживая заданную температуру. Упариванием растворителя (н-BuOH) получают густую вязкую жидкость бледно-желтого цвета. Выход двухкомпонентного поглотителя сероводорода составила 72%.

Спектральные характеристики двухкомпонентного поглотителя состава (I) в соотношении компонентов (1а):(1б), равном 9:1

ИК спектр смеси, v, см-1: 770, 1020, 1280-1350, 1500, 1580, 1645, 2905, 3270.

7-(1,3,5-диоксазинан-5-ил)этоксилметанол (Ia)

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., ДМСО-d6): 2.49 уш.с (2Н, Н7), 2.87 уш.с (2Н, Н8), 3.43 с (4Н, Н4,6), 4.17 с (2Н, Н2), 4.52 уш.с (2Н, Н10).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 51.12 т (С7), 66.87 т (С8), 84.00 т (С4,6), 86.18 т (С10), 92.82 т (С2). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 163[М]+ (3), 102[М-CH2OCH2O]+ (70), 86[М-CH2OCH2OCH2]+ (100), 56[М-NCH2OCH2OCH2, OH]+ (85), 43[М-NCH2OCH2OCH2, CH2OH]+ (45).

Ди(1,3,5-диоксазинан-5-ил)метилиденимин (Iб)

Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 203[M]+ (2), 174[M-CH2O]+ (11), 98[М-CH2OCH2OCH2]+ (18), 86[М-NCH2OCH2OCH2]+ (100), 56[М-CH2OCH2OCH2NCNH]+ (58).

* - Спектры ЯМР 1H 13С зарегистрированы на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель ДМСО-d6. ИК спектры снимали на спектрометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. Хромато-масс-спектрометрический анализ проведен на приборе Finnigan 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000×0.25 мм. Неподвижная фаза НР-5, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 300°С со скоростью 5 град/мм, температура испарителя 280°С, ионного источника 250°С). Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106.

1. Двухкомпонентный поглотитель сероводорода, представляющий собой смесь соединений

в соотношении (Ia):(Iб)=9:1

2. Способ получения поглотителя сероводорода, заключающийся в том, что этаноламин и гуанидин сернокислый, растворенный в n-BuOH, взаимодействуют с параформальдегидом при мольном соотношении HOCH2CH2NH2:NНС(NН2)2:СН2O, равном 0.9:0.1:3.6, температуре 70°С и постоянном перемешивании в течение 2 ч с последующим удалением растворителя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым замещенным циклоалкеновым производным формулы (I) в которой X и Y представляют собой группу, в которой Х и Y вместе с атомом углерода кольца В, к которому они присоединены, образуют кольцо А, Х и Y вместе представляют заместитель кольца В или Х и Y каждый представляет собой атом водорода.

Изобретение относится к новому способу синтеза 2,5-диоксан-1,4-дионов формулы (I) в которой R1, R2, R3 и R4 означают независимо атом водорода, атом галогена; (С2-С6)алкенил; (С3 -С7)циклоалкил; циклогексенил; радикал формулы -(CH 2)m-V-W;V означает ковалентную связь, атом кислорода или радикал -С(O)-O-; W означает атом водорода, (С1-С18)алкильный радикал, необязательно замещенный одним или несколькими гало-радикалами, одинаковыми или разными; арильный или аралкильный радикал, причем арильные или аралкильные радикалы необязательно замещены одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями, выбранными из: -(CH 2)n-Y-Z, галогена, нитро и циано; Y означает -О-, -S- или ковалентную связь; Z означает атом водорода или (С1-С6)алкильный радикал, необязательно замещенный одним или несколькими атомами галогена, одинаковыми или разными; или аралкил; m и n означают независимо целое число от 0 до 4;окислением кетоновой группы циклического соединения формулы (II) в которой R1, R2, R3 и R4 такие, как определено выше; причем указанный способ реализуется в присутствии окислителя, который является надкислотой, и катализатора, который является сильной кислотой, выбранной из сульфоновых кислот.

Изобретение относится к соединениям карбоновой кислоты, представленным формулой (I), где R1 представляет (1) атом водорода, (2) С1-4 алкил; Е представляет -СО-; R2 представляет (1) атом галогена, (2) С1-6 алкил, (3) тригалогенметил; R3 представляет (1) атом галогена, (2) С1-6 алкил; R4 представляет (1) атом водорода; R5 представляет (1) С1-6 алкил; представляет фенил; G представляет (1) С1-6 алкилен; представляет 9-12-членный бициклический гетероцикл, содержащий гетероатомы, выбранные из 1-4 атомов азота, одного или двух атомов кислорода; m представляет 0 или целое число от 1 до 4, n представляет 0 или целое число от 1 до 4, и i представляет 0 или целое число от 1 до 11, где R2 могут быть одинаковыми или разными, когда m равно 2 или более, R3 могут быть одинаковыми или разными, когда n равно 2 или более, и R5 могут быть одинаковыми или разными, когда i равно 2 или более; и R 12 и R13, каждый независимо, представляют (1) С1-4 алкил, (2) атом галогена, (3) гидроксил или (4) атом водорода, или R12 и R13, взятые вместе, представляют (1) оксо или (2) С2-5 алкилен, и где, когда R12 и R13, каждый, одновременно представляют атом водорода, соединение карбоновой кислоты, представленное формулой (I), представляет соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений (1)-(32), перечисленных в п.1 формулы изобретения.

Изобретение относится к способу переработки отходов производства изопрена из 4,4-диметил-1,3-диоксана, заключающемуся в разделении ректификацией высококипящих побочных продуктов, образующихся при синтезе 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, выделенных из масляного и водного слоев и являющихся кубовым остатком ректификации 4,4-диметил-1,3-диоксана, используемого для получения изопрена разложением на кальцийфосфатном катализаторе, включающему предварительное удаление под вакуумом из высококипящих побочных продуктов в первой колонне легкокипящей широкой фракции углеводородов и последующую отгонку углеводородов из оставшегося кубового продукта первой колонны в процессе его обработки острым водяным паром и характеризующемуся тем, что отгонку легкокипящей широкой фракции углеводородов в первой колонне проводят при остаточном давлении 0,00065-0,0055 МПа в верхней части колонны с выдерживанием температуры вспышки оставшегося в первой колонне кубового продукта в пределах 115-130°С путем изменения температуры в кубовой части первой колонны в интервале 165-185°С, кубовый продукт первой колонны направляют во вторую колонну на перегонку с острым водяным паром, причем массовое соотношение водяной пар:углеводороды выдерживают 2,5-4,0:1,0 при избыточном давлении во второй колонне 0,01-0,03 МПа, первый готовый продукт - оксаль выводят из второй колонны с температурой вспышки 180-210°С, отогнанные из верхней части второй колонны пары углеводородов и воды после конденсации подают в третью колонну и при избыточном давлении в верхней части колонны 0,05-0,07 МПа погон колонны, состоящий в основном из водяных паров, возвращают в верхнюю часть второй колонны, избыток после конденсации подают на биологическую очистку, полученные в кубовой части третьей колонны диоксановые спирты - оксанол выводят в виде второго готового продукта.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутиленсодержащей фракции с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора и поверхностно-активных веществ при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы.

Изобретение относится к новому способу получения соединения формулы VII, формулы VIII, формулы IX, которые действуют на 5НТ рецепторы центральной нервной системы. .

Изобретение относится к способу получения сложного эфира формулы (1) где R1 представляет собой уходящую группу, CN, ОН или группу COOR5 , R3 и R4, каждый независимо, представляют собой C1-3алкильную группу, и R2 и R5 , каждый независимо, представляют собой сложноэфирный остаток, при котором соответствующую соль формулы (2) где М представляет собой Н или щелочной (щелочно-земельный) металл, приводят в контакт с хлорангидрид-образующим агентом в инертном растворителе с образованием соответствующего хлорангидрида и этот хлорангидрид приводят в контакт со спиртом формулы R 2OH в присутствии N-метил-морфолина (N-MM).

Изобретение относится к промежуточным соединениям формулы II, III, IV, где R и R', каждый независимо друг от друга, представляет собой C1-С 3-низший алкил, и его оптические изомеры и соли.

Изобретение относится к амиду -амино- -гидрокси- -арилалкановой кислоты формулы (I) и его фармацевтически приемлемым солям, обладающему способностью ингибировать ренин

Изобретение относится к способу выделения органических соединений (ДМД, ТМК, непредельные спирты, метилаль) из водного слоя при синтезе диметилдиоксана в производстве изопрена из изобутилена и формальдегида путем частичной экстракции этих соединений из погона колонны упарки водного слоя изобутан-изобутиленовой фракцией, поступающей на синтез диметилдиоксана в весовом соотношении 1:0,8-1,0 с последующим укреплением и обезметаноливанием формальдегида, характеризующемуся тем, что рафинат частичной экстракции органических соединений подвергают дополнительной экстракции изобутан-изобутиленовой фракцией в соотношении 1:0,5-0,8 и полученный рафинат объединяют с формальдегидной водой, полученной при разложении ДМД, а также дистиллятом колонны укрепления формалина и подают на укрепление и обезметаноливание формальдегида с последующей подачей дистиллята колонны обезметаноливания формальдегида на экстракцию сконцентрированных в нем органических соединений возвратной изобутановой фракцией, выделенной после синтеза диметилдиоксана в соотношении 1:1,0-1,2, с последующей подачей экстракта снова на выделение возвратной изобутановой фракции

Изобретение относится к способу получения промежуточного продукта в синтезе изопрена-4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД)
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) - промежуточного продукта в производстве изопрена и полиизопренового каучука, являющихся мономерами для синтеза полимеров
Наверх