Способ получения поликарбосилана

Изобретение относится к способам получения поликарбосиланов. Техническая задача - разработка способа получения поликарбосилана, позволяющего сократить время и температуру процесса. Предложен способ получения поликарбосилана термическим разложением полидиметилсилана в присутствии тетрахлорида циркония в инертной атмосфере при избыточном давлении 0,4-0,5 МПа в три стадии: с выдержкой при 350-380°С в течение 2-10 часов, сбросом легкокипящих компонентов и последующей выдержкой при температуре 350-420°С в течение 20-30 часов. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения керамообразущих кремнийорганических олигомеров и полимеров, общепринятое название которых поликарбосиланы (ПКС), общей формулой:

где n≥6

(Патент US №4159259. МПК C08G 77/60, 1979).

Создание современных керамических материалов с наноструктурой и заданными свойствами возможно только через керамообразующие олигомеры и полимеры. Керамообразующие поликарбосиланы служат основой для получения компонентов высокопрочной высокотемпературной и окислительно-стойкой композиционной наноструктурной (кристаллы размером 10-20 нм) керамики (керамических волокон, матриц, комплексных специальных и барьерных покрытий, порошков).

Известен способ получения поликарбосилана (1), частично содержащего силоксановые звенья:

где 6<m<20, n≥0,1

(Патент US №4220600, МПК C08F 7/08, 1980).

Полимер получают нагреванием порошкообразной смеси полидиметилсилана (ПДМС) и полибородифенилсилоксана в инертной атмосфере.

Недостатком этого способа является наличие кислорода в полимере, что отрицательно сказывается на окислительной и термической стабильности получаемых на его основе компонентов композиционных карбидокремниевых материалов.

Известен способ получения поликарбосилана формулы (1) путем термического разложения полидиметилсилана при температуре 470-500°С, давлении 95-100 атм, в течение 15-20 ч (Патент US №4159259, МПК C08G 77/60, 1979).

Недостатком этого способа является сложность аппаратурного оформления процесса из-за высокого давления и температуры, а кроме того, образование большого количества нерастворимого коксообразующего продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения поликарбосилана формулы (1) путем ступенчатого термического разложения полидиметилсилана в инертной атмосфере. Процесс проводят в три стадии. На первой стадии производят выдержку при 350-380°С и давлении 1,5-6 атм. На второй стадии осуществляют сброс легкокипящих жидких компонентов. На третьей стадии нагревают до температуры 390-450°С и поддерживают ее в течение 30-80 ч при давлении 1,5-6 атм.

Недостатком данного изобретения является сравнительно высокая температура и длительность процесса термического разложения полидиметилсилана.

Задачей данного изобретения является сокращение времени и снижения температуры процесса термического разложения полидиметилсилана. Технический результат достигается за счет того, что термическое разложение полидиметилсилана проводят в инертной атмосфере при избыточном давлении 0,4-0,5 МПа в три стадии: с выдержкой при 350-380°С в течение 2-10 часов, сбросом легкокипящих компонентов и последующей выдержкой при температуре 350-420°С в течение 20-30 часов в присутствии тетрахлорида циркония.

Введение тетрахлорида циркония на стадии термической перегруппировки полидиметилсилана при появлении жидких низкомолекулярных карбосиланов существенно инициирует процесс термического разложения: позволяет снизить температуру синтеза на 70-100°С и сократить время синтеза в 3-4 раза.

Получение ПКС состоит из следующих стадий: сушка полидиметилсилана (ПДМС); термическое разложение и перегруппировка ПДМС в присутствии ZrCl4 с получением ПКС-сырца; растворение его в углеводородном растворителе; фугация и фильтрация раствора; отгонка растворителя и последующая вакуумная поликонденсация с отгонкой низкокипящих фракций.

Анализ содержания адсорбированной воды в товарном ПДМС показал, что оно составляет до 0,5 мас.%, что отрицательно сказывается на свойствах конечного ПКС. В связи с этим, на первом этапе производят сушку ПДМС в вакууме при температуре 150°С и остаточном давлении 0,2-0,4 кПа, время сушки - 5-10 ч.

В инертной атмосфере осушенный ПДМС загружают в реактор с мешалкой и нагревают при перемешивании до температуры 350-365°С и при появлении жидких олигокарбосиланов в реактор вводят ZrCl4 1-50 мас.%. Проводят ступенчатый нагрев. Реакционную массу нагревают до температуры 330°С и выдерживают 5-10 ч, затем нагревают до 355-395°С и выдерживают в течение 2-5 ч. В течение этого времени протекает поликонденсация низкомолекулярного карбосилана, полученного в процессе пиролиза ПДМС. Контроль за ходом процесса осуществляют, отбирая пробы реакционной массы, с целью определения технологических температур (T1 - температура размягчения, T2 - температура начала волокнообразования, Т3 - температура каплепадения). Стадия поликонденсации считается законченной с получением ПКС-сырца, когда температура размягчения реакционной массы находится в интервале 75-105°С.

Далее ПКС-сырец растворяют в углеводородном растворителе. Нерастворимую часть отделяют центрифугированием и фильтрацией. Из фильтрата отгоняют углеводородный растворитель при температуре реакционной массы 70-180°С в течение 3 ч, после чего проводят вторую стадию поликонденсации при 335-350°С в течение 3-5 ч и остаточном давлении 0,2-0,4кПа с отбором низкокипящих компонентов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Предварительно осушенный в вакууме при температуре 150°С в течение 10 часов полиметилсилан в количестве 2,0 кг загружают в реактор, снабженный термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы инертным газом и нагревают при перемешивании до температуры 360°С. При появлении жидких олигокарбосиланов на стадии термической перегруппировки ПДМС в реактор вводят 0,1 кг ZrCl4. Затем проводят ступенчатый нагрев. Реакционную массу нагревают до температуры 330°С и выдерживают 3,5 часа. После охлаждения отбирают пробу реакционной массы на определение температурных характеристик. Получили ПКС-сырец: Т1=80°С, Т3=155°С.

Далее ПКС-сырец растворяют в толуоле и в течение 2 часов нагревают реакционную массу до температуры 110°С. После охлаждения реакционной массы нерастворимую часть отделяют центрифугированием и фильтрацией. Из фильтрата отгоняют толуол при температуре 110-180°С в течение 3 часов, после чего проводят вторую стадию поликонденсации при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 355°С в течение 4 часов с отгонкой низкокипящих фракций (карбосиланов).

Выход готового ПКС 80 г (40%). Синтезированный ПКС исследуют физико-химическими методами ИК, ЯМР-спектроскопии, ГПХ, ТГА, ТМА, элементного анализа, изучают растворимость в углеводородных растворителях и волокнообразующие свойства.

ГПХ: Mn - 800; Mw - 1850; Mz - 4400, Mw/Mn - 2,31.

TMA: T1=165-170°С, Т2=215°С, Т3=275-280°С.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в таблице.

Свойства получаемых ПКС по предлагаемому изобретению аналогичны свойствам ПКС по прототипу.

Таблица 1.
Условия синтеза и свойства полученных поликарбосиланов.
№ пп ZrCl4 мас.% от ПДМС Тmax, °C Tобщ., час Т, °С ГПХ Выход ПКС, мас.%
Стадия Т1 Т3 Mn Мw Mz Mw/Mn
1 2
1 - 430 395 114 200 315 860 1850 5500 2,15 47,1
2 - 430 395 40 200 315 840 1750 3500 2,08 39,8
3 - 390 400 64 190 305 950 1800 3600 1,89 31,3
4 50 420 350 30 180 300 1350 3350 8700 2,48 40,4
5 20 350 335 25 190 295 980 2400 6000 2,45 42,8
6 5 390 350 22 170 280 800 1850 4400 2,31 40,0

Способ получения поликарбосилана термическим разложением полидиметилсилана в инертной атмосфере при избыточном давлении 0,4-0,5 МПа в три стадии: с выдержкой при 350-380°С в течение 2-10 ч, сбросом легкокипящих компонентов и последующей выдержкой при температуре 350-420°С в течение 20-30 ч, отличающийся тем, что термическое разложение предварительно осушенного полидиметилсилана проводят в присутствии тетрахлорида циркония.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам и способу их получения. .

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полициклическим поли- и сополиоргано-циклокарбосилоксанам с различным размером циклов.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам синтеза полимерных органосиланов общей формулы (SiR1 R2)n, где R1 и R2 алкил, арил, n>20. .

Изобретение относится к способам получения металлополикарбосиланов (МПКС) общей формулы:[-Si(R)2-CH2 -]m[-M(N)k-]n (I),где: m6, n=1, k=0-2,R-Н, алкильная (C1-C4 ) или фенильная группы,М - переходный металл III - VIII групп Периодической системы.

Изобретение относится к способам модификации полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих полимеров широкого спектра применения, в т.ч.

Изобретение относится к способу получения SiOH-функциональных дендримерных карбосиланов. .

Изобретение относится к способу получения новых неописанных в литературе полилитиевых производных карбоксилановых соединений (ПЛКС), которые могут найти применение в химической промышленности в качестве полупродуктов для получения различных органонеорганических материалов.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света. Предложен органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде прозрачной подложки с размещенными на ней прозрачным слоем анода и металлическим слоем катода, между которыми расположен светоизлучающий слой, выполненный на основе дендронизованного полиарилсилана общей формулы (I) или (II), где n - целое число от 5 до 1000. Технический результат - расширение ассортимента ОСИД с высокими рабочими характеристиками, в частности, с диапазоном излучения от 400 до 700 нм, что позволяет использовать их в качестве источников света. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам, обладающим люминисцентными свойствами. Предложены новые разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I), где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы; в том числе разделенные по крайней мере одним атомом кислорода или серы; разветвленные C3-C20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q означает радикал из ряда для Ar; X означает по крайней мере один радикал, выбранный из ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; n - целое число от 2 до 4; m - целое число от 1 до 3; k - целое число от 1 до 3. Предложен также способ получения указанных соединений. Технический результат - получение новых соединений, отличающихся высокой эффективностью люминесценции, эффективным внутримолекулярным переносом энергии с одних фрагментов молекулы на другие, повышенной термостабильностью. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 15 пр.

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, в частности к полимерным солнечным фотоэлементам. Предложен полимерный солнечный фотоэлемент, содержащий последовательно: несущую основу, выполненную в виде прозрачной полимерной фотолюминесцентной подложки, прозрачный слой анода, фотоэлектрически активный слой и металлический слой катода, при этом полимерная фотолюминесцентная подложка состоит из оптически прозрачного полимера, содержащего люминофор, выбранный из ряда люминофоров общей формулы (I), где R - заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Ar - одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q - радикал из вышеуказанного ряда для Ar; Х - по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; L равно 1 или 3 или 7; n - целое число от 2 до 4; m - целое число от 1 до 3; k - целое число от 1 до 3. Технический результат: увеличение КПД и упрощение технологии производства гибких полимерных солнечных фотоэлементов. 7 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 пр.

Группа изобретений относится к разветвленным олигоарилсиланам с реакционноспособными концевыми группами и способу их получения. Предложены разветвленные олигоарилсиланы с реакционно-способными концевыми группами общей формулы (I), где R выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп; С2-С20 алкенильных групп; R1 означает винил, 3-пропен-1-ил, 4-бутен-1-ил, 5-пентен-1-ил, 6-гексен-1-ил, 8-октен-1-ил или 11-ундецен-1-ил; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Ar, Х означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; n означает целое число от 2 до 4; m означает целое число от 1 до 3; k означает целое число от 1 до 3. Предложен также способ получения указанных олигоарилсиланов. Технический результат - возможность получения новых соединений, отличающихся высокой эффективностью люминесценции, эффективным внутримолекулярным переносом энергии с одних фрагментов молекулы на другие и повышенной термостабильностью. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 9 пр.

Изобретение относится к области производства сверхтвердых материалов, а именно к способу получения легированных поли[(R)карбинов], где R=Н, алкил, арил. Способ заключается в том, что смесь содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX3R, где X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил, и легирующей добавки R′EXn, где X=Cl, Br; R′=арил, циклопентадиенил; Е=Р, Si, Ti, Zr и др. элементы 4 группы, n=1-4, вводят в реакцию с металлом М, где М=магний, кальций, натрий и калий, в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе. Полученный раствор легированного полимера отделяют от солей фильтрованием, легированный полимер выделяют высаживанием из раствора спиртом, например метанолом, или углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6. Изобретение позволяет получить легированные поли[(R)карбины] более простым и безопасным методом. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.
Наверх