Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата
Владельцы патента RU 2412950:
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН (RU)
Настоящее изобретение относится к получению полиметилметакрилата. Описан способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5). Технический результат - получение полиметилметакрилата с улучшенными молекулярно-массовыми характеристиками, устранение гель-эффекта, снижение расхода компонентов инициирующей системы. 3 ил., 2 табл.
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата.
Полиметилметакрилат получают преимущественно методом радикальной полимеризации в массе метилметакрилата в присутствии органических инициаторов (пероксиды, азодиизобутиронитрил, окислительно-восстановительные инициирующие системы и др.) [Энциклопедия полимеров. В 3 томах. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.2]. Общими недостатками описанных способов получения полиметилметакрилата являются:
1) низкая начальная скорость процесса, спонтанное нарастание которой в ходе полимеризации приводит к гель-эффекту;
2) самопроизвольное тепловыделение в процессе полимеризации, которое способствует закипанию мономера и образованию пузырьков в получаемом полимере;
3) неконтролируемый рост молекулярной массы, что сопровождается ухудшением свойств полимера (повышение коэффициента полидисперсности, уменьшение термостабильности);
4) высокая температура процесса полимеризации (80-100°С);
5) большой расход инициатора.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы, в которой в качестве инициатора используют пероксид бензоила, а качестве добавки - ферроцен [Puzin Yu.L, Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Europ. Poym. J. 2001. V.37. №9. P.1801-1812] - прототип.
Недостатками данного способа являются:
1) большой расход компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);
2) наличие гель-эффекта;
3) использование ферроцена в качестве добавки возможно только в сочетании с инициатором, представляющим собой диацильный пероксид; с промышленными азоинициаторами (например, с азодиизобутиронитрилом - АИБН) введенная добавка не образует инициирующей системы и поэтому не влияет ни на кинетические параметры процесса полимеризации, ни на молекулярные характеристики получаемого полимера;
4) содержание синдиоструктур в полимере составляет не более 60%;
5) температура начала разложения полиметилметакрилата составляет 250°С.
Задачи, на решение которых направлено заявляемое техническое решение, состоят в следующем:
1) создание высокоэффективных инициирующих систем для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе на основе промышленно выпускаемых инициаторов;
2) уменьшение расхода компонентов инициирующей системы (инициатора и добавки);
3) устранение гель-эффекта;
4) регулирование молекулярной массы получаемого полиметилметакрилата;
5) повышение стереорегулярности и термостойкости синтезируемого полиметилметакрилата.
Для решения поставленных задач в способе получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка = (0,05-1,00):(0,05-1,5).
Для синтеза полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе используют промышленные инициаторы: пероксид бензоила или АИБН в сочетании с добавкой, представляющей собой гетероциклические производные ферроцена формул 1-5. Данные модифицирующие добавки отличаются тем, что в своей структуре имеют ферроценильный фрагмент и азотсодержащие гетероциклы. Уникальная структура этих соединений позволяет использовать их как добавки для создания высокоэффективных инициирующих систем и проводить процесс радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в контролируемом режиме.
1 - 1-[пиридил-2]-ферроцен;
2 - 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен;
3 - 1-[акридин-9-ил]-ферроцен;
4 - 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен;
5 - 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен.
Способ получения гетероциклических производных ферроцена описан в статье [О.N.Chupakhin, I.F.Utepova, I.S.Kovalev, V.L.Rusinov, Z.A.Starikova. Direct C-C Coupling of Ferrocenyllithium and Azaheterocycles by Nucleophilic Substitution of Hydrogen - Synthesis of Mono- and 1,1'-Diazinylferrocenes. Eur. J. Org. Chem., 2007, 5, 857-862].
Сущность изобретения состоит в следующем. Метилметакрилат полимеризуют в массе в присутствии инициирующих систем, включающих инициатор (пероксид бензоила или АИБН) и добавку (гетероциклические производные ферроцена) при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5). Способ позволяет получать полиметилметакрилат в энергетически выгодном режиме с улучшенными молекулярными характеристиками (регулируемая молекулярная масса, низкая полидисперсность, повышенная стереорегулярность и термостойкость).
Пример 1 иллюстрирует влияние применяемых инициирующих систем на процесс полимеризации метилметакрилата в массе.
Пример 1а: в реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 60°С. Выход полимера составляет 87% за 5 ч.
Пример 1б: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[хинолин-2-ил]-ферроцен (2). Выход полимера составляет 85% за 10 ч.
Пример 1в: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[акридин-9-ил]-ферроцен (3). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.
Пример 1г: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен (4). Выход полимера составляет 89% за 4 ч.
Пример 1д: процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1а, в качестве добавки используют 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен (5). Выход полимера составляет 90% за 3 ч.
Пример 2 иллюстрирует возможность использования АИБН в качестве инициатора.
В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы АИБН и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Выход полимера при температуре 60°С составляет 85% за 7 ч. На фиг.1 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии различных каталитических систем (АИБН (7), АИБН - ферроцен (2), АИБН - 1 (3), АИБН - 2 (4), АИБН - 3 (5), АИБН - 4 (6), АИБН - 5 (7). [АИБН]=[ферроцен]=[1]=[2]=[3]=[4]=[5]=1×10-3 моль/л).
Пример 3 иллюстрирует возможность проведения процесса при пониженной температуре.
В реактор (ампула или дилатометр) загружают метилметакрилат, добавляют метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1) при мольном соотношении компонентов 1:1. Смесь выдерживают при температуре 30°С. Выход полимера составляет 80% за 10 ч.
Пример 4 иллюстрирует возможность проведения процесса при различном соотношении компонентов инициирующих систем. На фиг.2 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - соединение 1 (соотношение инициатор:добавка = 1:0,5×10-3 моль/л (1); 0,5:0,5×10-3 моль/л (2); 0,1:0,1×10-3 моль/л (3); 0,05:0,05×10-3 моль/л (4)).
Пример 4а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 1:0,5. Выход полимера составляет 85% за 2,5 ч.
Пример 4б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,5:0,5. Выход полимера составляет 85% за 4,5 ч.
Пример 4в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,1:0,1. Выход полимера составляет 85% за 8,5 ч.
Пример 4г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксида бензоила и 1-[пиридил-2]-ферроцена (1), равном 0,05:0,05. Выход полимера составляет 85% за 15 ч.
Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом приведен в таблице 1.
Пример 5 показывает возможность устранения нежелательного гель-эффекта при использовании в качестве добавки соединений 1 и 2. На фиг.3 представлена зависимость выхода полиметилметакрилата от времени полимеризации метилметакрилата в массе при 60°С в присутствии инициирующих систем пероксид бензоила - соединение 1 и пероксид бензоила - соединение 2 (соотношение инициатор: соединение 1 = 1:1×10-3 моль/л (1); 1:1,5×10-3 моль/л (2); соотношение инициатор:соединение 2 = 1:1×10-3 моль/л (3); 1:1,5×10-3 моль/л (4)).
Пример 5а: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1 (кривая 1). Процесс протекает без гель-эффекта.
Пример 5б: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 1, равном 1:1,5 (кривая 2). Процесс протекает без гель-эффекта.
Пример 5в: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1 (кривая 3). Процесс протекает без гель-эффекта.
Пример 5г: полимеризацию метилметакрилата проводят в условиях примера 1а при мольном соотношении пероксид бензоила:соединение 2, равном 1:1,5 (кривая 4). Процесс протекает без гель-эффекта.
В таблице 2 приведены молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующей системы, содержащей пероксидный или азоинициатор и соединение 1 в соотношении 1:1.
В зависимости от условий процесса получены высоко- и низкомолекулярные полимеры с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности (1,5-2,5), что свидетельствует о возможности регулирования молекулярной массы получаемого полимера (табл.2).
Предлагаемый способ по сравнению с известными способами получения полиметилметакрилата имеет следующие преимущества:
1) гетероциклические производные ферроцена образуют эффективные инициирующие системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в массе как с пероксидом бензоила, так и с азодиизобутиронитрилом;
2) полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем, состоящих из инициатора (пероксида бензоила или азодиизобутиронитрила) и добавки (гетарилферроценов 1-5) протекает при температуре 30-60°С;
3) использование гетероциклических производных ферроцена в составе инициирующей системы позволяет снизить расход ее компонентов (инициатора и добавки) в 5-10 раз при сохранении основных параметров процесса полимеризации;
4) использование гетарилферроценов 1-5 в сочетании с пероксидом бензоила позволяет снизить вплоть до полного устранения нежелательный гель-эффект процесса;
5) применение инициирующей системы, в которой в качестве добавки используют гетарилферроцены (1-5), позволяет получать полиметилметакрилат заданной молекулярной массы, повышенной стереорегулярности (содержание синдиотактических триад возрастает с 60% до 65-66%) и термостойкости (температура начала разложения возрастает с 250°С до 274-284°С);
6) способ получения полиметилметакрилата прост и не требует специального аппаратурного оформления.
| Таблица 1 | ||||||
| Сравнительный анализ предлагаемого способа полимеризации (примеры 1-4) с прототипом | ||||||
| Пример | Инициатор | Добавка | Соотношение | Температура процесса, °С | Время, ч | Выход, % |
| 1а | Пероксид бензоила | 1-[пиридил-2]-ферроцен | 1:1 | 60 | 5 | 87 |
| 1б | Пероксид бензоила | 1-[хинолин-2-ил]ферроцен | 1:1 | 60 | 10 | 85 |
| 1в | Пероксид бензоила | 1-[акридин-9-ил]-ферроцен | 1:1 | 60 | 3 | 90 |
| 1г | Пероксид бензоила | 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен | 1:1 | 60 | 4 | 89 |
| 1д | Пероксид бензоила | 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен | 1:1 | 60 | 3 | 90 |
| 2 | АИБН | 1-[пиридил-2]-ферроцен | 1:1 | 60 | 7 | 85 |
| 3 | Пероксид бензоила | 1-[пиридил-2]-ферроцен | 1:1 | 30 | 10 | 80 |
| 4а | Пероксид бензоила | 1-[пиридил-2]-ферроцен | 1:0,5 | 60 | 2,5 | 85 |
| 4б | Пероксид бензоила | 1-[пиридил-2]-ферроцен | 0,5:0,5 | 60 | 4,5 | 85 |
| 4в | Пероксид бензоила | 1-[пиридил-2]-ферроцен | 0,1:0,1 | 60 | 8,5 | 85 |
| 4г | Пероксид бензоила | 1-[пиридил-2]-ферроцен | 0,05:0,05 | 60 | 15 | 85 |
| Прототип | ||||||
| 1 | Пероксид бензоила | ферроцен | 1:1 | 60 | 10 | 85 |
| 2 | АИБН | ферроцен | не образует инициирующей системы | |||
| 3 | Пероксид бензоила | ферроцен | 1:1 | 30 | 10 | 27 |
| Таблица 2 | |||||
| Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, полученного в присутствии пероксидного или азоинициатора и гетарилферроцена 1. [Пероксид бензоила]=[АИБН]=[1]=1,0×10-3 моль/л. | |||||
| Т, °С | Инициатор | Выход полимера, % | Mw×10-3 | Мn×10-3 | Mw/Mn |
| 30 | Пероксид бензоила | 10 | 590 | 390 | 1,5 |
| 20 | 750 | 440 | 1,7 | ||
| 40 | 1900 | 950 | 2,0 | ||
| 60 | 2300 | 1045 | 2,2 | ||
| 80 | 2700 | 1230 | 2,2 | ||
| 60 | АИБН | 10 | 1560 | 780 | 2,0 |
| 20 | 1890 | 960 | 2,0 | ||
| 40 | 2990 | 1390 | 2,2 | ||
| 60 | 3010 | 1600 | 1,9 | ||
| 80 | 3680 | 1840 | 2,0 |
Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициатора и добавки, представляющей собой производное ферроцена, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного ферроцена используют 1-[пиридил-2]-ферроцен, или 1-[хинолин-2-ил]ферроцен, или 1-[акридин-9-ил]-ферроцен, или 1-[пиразин-2-ил]-ферроцен, или 1-[пиримидин-4-ил]-ферроцен при мольном соотношении инициатор:добавка=(0,05-1,00):(0,05-1,5).
