Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа

Изобретение относится к катализаторам, способу его получения и способу получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии газов, содержащих кислород или воздух. Описан катализатор получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов кислородом, содержащий оксид никеля и оксид магния, нанесенные на пористый металлический никель при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0, металлический пористый никель - остальное. Описан также способ приготовления катализатора, включающий пропитку пористого металлического носителя в виде ленты толщиной не менее 0,1 мм раствором солей магния с последующими стадиями сушки, прокаливания в токе азота, пропитки раствором азотнокислого никеля, сушки и прокаливания в токе азота. Описан способ получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов при температуре 600-1100°С в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - катализатор характеризуется высокой конверсией углеводородов и селективностью по синтез-газу, устойчивостью к зауглероживанию и высокой теплопроводностью. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к катализаторам селективного окисления углеводородов, в частности, метана - основного компонента природного газа. Синтез-газ используют в крупнотоннажных химических производствах, таких как синтез аммиака, метанола, в процессе Фишера-Тропша, а также в новой сфере - водородной энергетике. Каталитические конверторы углеводородов в синтез-газ являются основными узлами топливных процессоров как стационарных, так и мобильных энергоустановок.

В настоящее время селективное каталитическое окисление (СКО) углеводородов в синтез-газ рассматривается как перспективная альтернатива энергоемкому процессу паровой конверсии метана [S.C.Tsang, J.B.Claridge and M.J.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas. Catalysis Today, 1995. V.23, 3-15]. В отличие от паровой конверсии СКО природного газа является экзотермическим процессом и интенсивно протекает при малых временах контакта, что делает возможным проводить его в автотермическом режиме, уменьшить размеры реактора и снизить капиталовложения [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in «Catalytic Selective Oxidation», ACS Symposium series, 1993, p.416-426].

Анализ патентных данных показывает, что основное направление разработок катализаторов СКО углеводородов связано с нанесенными металлами 8 группы Периодической системы элементов, главным образом, с металлами платиновой группы и с нанесенными никелевыми катализаторами, содержащими добавки металлов платиновой группы.

В патенте [US 5149464, B01J 21/04, C01B 3/26, 22.09.1992] для процесса селективного каталитического окисления метана в синтез-газ при температурах 650-900°С и объемной скорости 40000-80000 ч-1 (0,05-0,09 с) использован катализатор, содержащий металл платиновой группы (32,9-48 мас.%) или его оксид, нанесенный на термостабильный оксид одного из элементов: Mg, В, Zn, La, Si, Ti, Zr, Hf, или перовскитный смешанный оксид общей формулы MxM'yOz со структурой пирохлора, где М' - переходный металл. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов Pr2Ru2O7, EuIr2O7, La2MgPtO6 при объемной скорости 40000 ч-1 и 777°С не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 ч-1 приводит к снижению конверсии метана до 73%.

В патентах [RU 2115617, С01В 3/38, 20.07.1998; RU 2136581, C01B 3/38, 10.09.1999] предлагаются катализаторы, содержащие благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей используют α-Al2O3, гексаалюминат бария или ZrO2, термостабилизированные оксидами элементов групп III В или II А Периодической системы элементов. Процесс селективного каталитического окисления углеводородов проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость, при температурах 950-1300°С и скорости потока газовой смеси 2·104-108 л/кг-ч. Недостатком способа являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора и высокая стоимость катализатора вследствие большого содержания металлов платиновой группы.

В публикации [J.K.Hoshmuth, Catalytic partial oxidation of methane over monolith supported catalyst, Appl. Catal. B.: Environmental, v.1 (1992) 89] показано, что при проведении СКО метана на блочном катализаторе в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана, в результате чего по длине блока наблюдается большой градиент температуры. Из этого следует, что для достижения высоких выходов синтез-газа катализатор должен быть активен как в реакции СКО, так и в паровой, и в углекислотной конверсии метана. Кроме того, чтобы обеспечить интенсивный перенос тепла из области протекания экзотермических реакций окисления в область протекания эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии метана, катализатор должен иметь высокую теплопроводность. Наиболее перспективно применение катализаторов на металлических носителях. Использование катализаторов на металлических носителях позволяет увеличить устойчивость катализаторов к термическим ударам по сравнению с катализаторами на основе керамических носителей, а также способствует снижению температурных градиентов, локальных перегревов и спеканию активного компонента.

Опубликован ряд работ, в которых осуществляют реакцию СКО метана с использованием катализаторов на металлических носителях. В работе [D.A.Hickman, J.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Pt monoliths. J. Catal., 138 (1992) 267] представлены результаты исследования металлических катализаторов в виде сетки и ткани состава: Pt - 10% Rh. При атмосферном давлении, температуре ~1100°С, временах контакта 10-4-10-2 с были достигнуты высокие конверсии и селективности по СО и Н2.

В публикации [H.Jung, W.Z.Yoon, H.Lee, J.S.Park, J.S.Shin, H.La, J.D.Lee, Fast start-up reactor for partial oxidation of methane with electrically-heated metallic monolith catalyst, J. Power Sources, 124 (2003) 76] опробован металлический блочный катализатор с активным компонентом - нанесенным палладием; катализатор характеризуется высокой активностью при больших объемных расходах реакционной смеси (100000 час-1).

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор селективного каталитического окисления углеводородов, содержащий благородный металл (не более 10 мас.%) и носитель, или смешанный оксид в количестве не менее 1,0 мас.%, простой оксид - не более 10 мас.%, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10 мас.% и носитель, включающий металлическую основу из металлического хрома и/или сплава хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия или оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей. Содержание металлической основы в носителе составляет не менее 12 мас.% [RU 2292237; B01J 23/63, С01В 3/26, 27.01.2007]. Недостатком катализатора является высокая стоимость вследствие введения в катализатор металла платиновой группы.

Изобретение решает задачу создания технологичного и экономичного, не содержащего благородных металлов, теплопроводного катализатора для получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов, активного при малых временах контакта, и способа получения синтез-газа с использованием этого катализатора. Высокая теплопроводность катализатора обеспечивает перенос тепла, выделяющегося при экзотермической реакции окисления, по каталитическому слою и способствует протеканию эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии.

Задача решается применением носителя, обладающего высокой теплопроводностью, повторяемостью (регулярностью) структуры, механической прочностью.

В качестве металлического носителя предлагается использовать пористый металлический никель, изготовленный из порошка никеля методом порошковой металлургии по технологии пористого проката. Такая технология обеспечивает высокую повторяемость, механическую прочность, теплопроводность и однородность структуры за счет подбора порошков необходимой фракции.

Задача решается также применением модифицирующей добавки оксида магния, который обладает высокой термостабильностью, снижает зауглероживание вследствие основных свойств поверхности, легко образует твердые растворы с оксидом никеля из-за близости структурных параметров, что позволяет при восстановлении получить дисперсные кристаллиты (3-10 нм) никеля, эпитаксиально связанные с оксидом магния.

Таким образом, задача решается катализатором получения синтез-газа СКО углеводородов, содержащим оксид никеля, нанесенный на пористый металлический никель с модифицирующей добавкой оксида магния при соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0, металлический пористый никель - остальное. Металлический пористый никель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,20 м2/г, суммарный объем пор - 0,07-0,12 см3/г, преобладающий радиус пор - 5-60 мкм, пористость не ниже - 40, предпочтительно 40-50%.

Металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который включает пропитку пористого носителя в виде ленты толщиной 0,1 мм раствором азотнокислого магния с последующими стадиями сушки при температуре 110-120°С, прокаливания при температуре 550-600°С в токе азота и затем пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой при температуре 110-120°С и прокаливанием при температуре 430-450°С в токе азота. Металлический пористый носитель имеет величину удельной поверхности не менее 0,10 м2/г, суммарный объем пор не менее 0,07 см3/г, преобладающий радиус пор - 5-60 мкм, пористость не менее 40%.

Металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.

Задача решается также способом получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов при температуре 600-1100°С в присутствии вышеуказанного катализатора.

Полученные катализаторы характеризуются высокой теплопроводностью, активностью и селективностью по синтез-газу, термостабильностью и отсутствием зауглероживания.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:

1. Состав катализатора, включающий в качестве носителя металлический пористый никель, полученный из металлического порошка, с модифицирующей добавкой оксида магния, содержащий, мас.%: NiO 2,5-8,0, MgO 5,0-10,0, остальное - металлический никель. Введение в состав катализатора оксида магния способствует повышению активности катализатора, устойчивости катализатора к зауглероживанию, увеличению стабильности активности. Использование в качестве носителя металлического пористого никеля в виде ленты способствует повышению стабильности активности катализатора, увеличивает теплопроводность, а также делает возможным изготовление структурированного (блочного) катализатора.

2. Характер пористой структуры носителя с небольшим суммарным объемом пор (0,07-0,12 см3/г), обеспечивающим высокую теплопроводность и механическую прочность, и наличием крупных транспортных пор радиусом 5-60 мкм, обеспечивающих формирование реакционноспособного дисперсного оксида магния, а также высокую степень использования активного компонента.

Процесс селективного окисления природного газа воздухом проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении, температуре 600-1100°С, предпочтительно, 730-1050°С, соотношении О2/С=0,65-0,55, составе реакционной смеси, об.%: природный газ - 22-25, воздух - 75-78. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически. Эффективность работы катализатора характеризуют степенью превращения метана, селективностью по СО и водороду.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Ленту металлического пористого никеля толщиной 0,1 мм с величиной удельной поверхности 0,10 м2/г, суммарным объемом пор 0,07 см3/г, преобладающим радиусом пор 5-30 мкм, пористостью 40% пропитывают водным раствором азотнокислого магния с концентрацией 98 г Mg/л. Образец сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 550-600°С в токе N2; операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют еще три раза. Ленту носителя с подложкой оксида магния пропитывают раствором азотнокислого никеля с концентрацией 190 г Ni, сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 430-450°С в токе N2, а затем подвергают еще одной пропитке раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием в тех же условиях, как и после первой пропитки. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 4,0, MgO - 10,0, носителя - 86,0.

Полученный катализатор нарезают на пластинки 1×1,5×0,1 мм, берут навеску 0,40 г, помещают в проточный реактор и нагревают в токе водорода до температуры 800°С, выдерживают в течение 1 ч, затем при этой же температуре заменяют водород на реакционную смесь, содержащую 22 об.% природного газа и 78 об.% воздуха, при соотношении O2/C=0,65, подаваемую со скоростью 51 л/ч, выдерживают в течение 0,5 ч и проводят измерения.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием проводят один раз. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 2,5, MgO - 10,0, носителя - 87,5.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пропитывают ленту металлического пористого никеля с величиной удельной поверхности 0,20 м2/г, суммарным объемом пор 0,12 см3/г, преобладающим радиусом пор 10-60 мкм, пористостью 50% и в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза, а операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием повторяют три раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 8,0, MgO - 6,0, носителя - 86,0.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 6,0, MgO - 6,0, носителя - 88,0.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пропитывают ленту металлического пористого никеля с величиной удельной поверхности 0,15 м2/г, суммарным объемом пор 0,09 см3/г, преобладающим радиусом пор 10-40 мкм, пористостью 45% и в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют два раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 4,0, MgO - 5,0, носителя - 91,0.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что из никелевой пористой ленты изготавливают цилиндрический осевой блок, состоящий из чередующихся плоских и гофрированных лент (высота гофра - 2 мм, диаметр блока - 36 мм, высота - 54 мм) и в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими сушкой и прокаливанием проводят три раза. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO - 5,0, MgO - 5,0, носителя - 90,0. Отличие состоит и в том, что испытания проводят в автотермическом режиме, реакционную зону предварительно разогревают до 500°С и подают реакционную смесь, содержащую 25 об.% природного газа и 75 об.% воздуха, при соотношении O2/C=0,55, со скоростью 2160 л/ч; для τ=0,09 с температура блока на входе составляет 886°С, на выходе - 796°С; для τ=0,15 с температура блока на входе составляет 829°С, на выходе - 730°С; для τ=0,04 с температура блока на входе составляет 1050°С, на выходе - 941°С.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемый катализатор, не содержащий дорогостоящих металлов платиновой группы, позволяет осуществить процесс селективного окисления углеводородов с целью получения синтез-газа с высокими значениями конверсии и селективности по СО и водороду, не уступающими прототипу.

Таблица
Каталитические свойства никелевых катализаторов в реакции селективного окисления метана в синтез-газ
№ примера Катализатор, мас.% Время контакта, с XCH4,% SCO, % SH2, % (СО+Н2), об.%
NiO MgO носитель
1 4,0 10,0 86,0 0,071 91 88 80 44
2 2,5 10,0 87,5 0,068 87 87 74 43
3 8,0 6,0 86,0 0,068 85 84 82 44
4 6,0 6,0 88,0 0,068 84 84 92 41
5 4,0 5,0 91,0 0,054 84 85 81 41
6 5,0 5,0 90,0 0,09 96 88 95 48
0,15 97 88 97 48
0,04 90 82 82 41
прототип 0,100 80 76 75
0,107 88 88 86
0,900 76 76 74
0,087 81 86 83

1. Катализатор получения синтез-газа путем селективного каталитического окисления углеводородов в присутствии кислорода или воздуха, характеризующийся тем, что он содержит оксид никеля, нанесенный на пористый металлический никель с модифицирующей добавкой оксида магния.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0, пористый металлический никель - остальное.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что пористый металлический никель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,20 м2/г, суммарный объем пор 0,07-0,12 см3/г, преобладающий радиус пор 5-60 мкм, пористость не менее 40%.

4. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа путем селективного каталитического окисления углеводородов в присутствии кислорода или воздуха, который включает пропитку пористого носителя в виде ленты толщиной не менее 0,1 мм раствором солей магния, предпочтительно азотнокислого магния, с последующими стадиями сушки и прокаливания в токе азота, а затем пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием в токе азота, в результате чего получают катализатор, содержащий оксид никеля, нанесенный на пористый металлический никель с модифицирующей добавкой оксида магния, содержание компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0, металлический пористый никель - остальное.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пористый носитель имеет величину удельной поверхности не менее 0,10 м2/г, суммарный объем пор не менее 0,07 см3/г, преобладающий радиус пор 5-60 мкм, пористость не менее 40%.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката.

7. Способ получения синтез-газа путем селективного каталитического окисления углеводородов в присутствии кислорода или воздуха при температуре 600-1100°С, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по пп.1-3, или приготовленного по пп.4-6.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в производстве водородного топлива. .

Изобретение относится к энергетике и может быть использовано для получения тепловой энергии:- автономно для подачи перегретого пара на промышленные и бытовые теплообменники, турбоустановки, турбогенераторы и другие потребители перегретого водяного пара;- в ядерных энергетических установках с реакторами типа ВВЭР как для непосредственного перегрева насыщенного пара, так и для смешения насыщенного пара с перегретым паром с целью повышения коэффициента полезного действия, увеличения мощности, сокращения расхода охлаждающей воды, понижение влажности пара перед последними ступенями турбин, что позволит заменить турбины влажного пара на турбины перегретого пара для атомных электрических станций и транспортных установок, например, судовых и корабельных с повышением коэффициента полезного действия, мощности, надежности и безопасности эксплуатации;- по мощности и своим весогабаритным характеристикам энергетическая установка может быть использована в транспортных энергоустановках железнодорожного типа;- при заводском блочном исполнении агрегатов установки она может доставляться на стройплощадку посредством: автомобильного транспорта, например трейлер с тягачом типа «Faun», воздушным транспортом транспортным самолетом типа «Руслан», экранопланом, водным транспортом речным и морским.

Изобретение относится к способу и устройству для выделения диоксида углерода и сульфида водорода из синтетического газа для превращения источника топлива в водород.

Изобретение относится к способу генерирования водяного пара по меньшей мере двух типов, обладающих разной чистотой, в процессах реформинга с водяным паром и к устройству для осуществления этого способа.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения синтез-газа из легких углеводородов. .

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении водорода. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов топливных элементов. .

Изобретение относится к катализаторам для получения сложного эфира карбоновой кислоты. .
Изобретение относится к области нефте- и газохимии, а именно к катализаторам и процессам получения легких алкенов, в частности пропилена. .
Изобретение относится к способу получения винилацетата, включающему введение исходного сырья, содержащего этилен, уксусную кислоту и кислородсодержащий газ, в контакт с палладий- и золотосодержащим катализатором, полученными на подвергнутом прокаливанию и модифицированном материале носителя, с образованием винилацетата и по меньшей мере одного побочного продукта, где материал носителя модифицируют 1) ниобием, магнием, танталом, иттрием, лантаном, празеодимом или их комбинациями; или 2) титаном, цирконием или их комбинациями, где материал носителя выбирают из диоксида циркония, титаносиликата или цирконосиликата и где модифицированный материал носителя прокаливают перед введением каталитических компонентов.

Изобретение относится к области химии, а именно к химии каталитических процессов, и может быть использовано в производстве получения катализатора синтеза винилацетата.

Изобретение относится к газохимии и углехимии. .

Изобретение относится к катализатору для гидродесульфурации нафты, способу приготовления указанного катализатора и способу гидродесульфурации нафты с использованием указанного катализатора.
Изобретение относится к области общего и специального катализа, в частности к способам получения катализаторов окисления оксида углерода и углеводородов, и может найти свое применение в системах снижения токсичности отходящих газов различных технологических процессов, где выбрасываемый в атмосферу газ содержит вредные органические вещества и оксид углерода.
Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов ДВС, содержащих в активной фазе оксиды редкоземельных металлов и металлы платиновой группы.

Изобретение относится к катализаторам полного окисления метана и может применяться в отраслях, использующих дизельное топливо. .

Изобретение относится к катализаторам, способу его получения и способу получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии газов, содержащих кислород или воздух

Наверх