Перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир



 


Владельцы патента RU 2430914:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловому] эфиру формулы: FO2SOCF2CF2OCF2CF=CF2. Технический результат - получено новое соединение, пригодное для использования в качестве сомономера для синтеза термоагрессивостойких фторорганических полимеров, способных подвергаться вулканизации в условиях систем холодного отверждения. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к фторорганическим соединениям, а именно к сомономерам для получения термоагрессивостойких фторорганических полимеров.

Предлагаемое соединение соответствует следующей формуле:

CF2=CFCF2OCF2CF2OSO2F.

Известен сложный эфир формулы CF2=CFO(CF2)4COOCH3 (метил-перфторо-6-окса-7-октеноат) [Пат. США 3641104, 1972 г., опубл. 8.02.1972, Int.Cl. C07C 121/30], который получают реакцией перфторо-6-окса7-октеновой кислоты CF2=CFO(CF2)4COOH с метанолом в присутствии концентрированной серной кислоты. Однако исходная перфторо-6-окса-7-октеновая кислота получается в 4 стадии, включающие сложные многочасовые операции, в т.ч. 2-3 дневную вакуумную сушку дикалиевого перфторо-2-метил-3-оксаоктандиоата. Таким образом, данный эфир является труднодоступным соединением.

Известен сложный эфир, имеющий формулу CF2=CFO(CF2)3COOCH3 [Пат. США 4153804, 1979 г., опубл. 8.05.1979, Int.Cl. C07C 69/65], использующийся в качестве сомономера для модификации фторированных полимеров, а также сомономера, по которому производится сшивка фторполимеров. Метод получения данного соединения заключается в декарбоксилировании (в присутствии карбоната калия и перхлорэтилена) фторангидрид-содержащего эфира формулы FOCCF(CF3)O(CF2)3CO2CH3 при 100-105°C в течении 5,5 ч с получением калиевой соли карбоновой кислоты с дальнейшим пиролизом при 230°C. При этом выход в реакции составляет 56%. Несмотря на то что данный метод является усовершенствованным способом получения эфиров данного ряда, выход сравнительно невысок, а фторангидрид, имеющий сложноэфирную группу, является соединением, получающимся в результате сложного синтеза.

Ближайшим структурным аналогом предлагаемого соединения является соединение формулы FO2SCF2CF2OCF=CF2, способ получения которого предложен в патенте [Пат. США 4358412, 1982 г., опубл. 9.11.1982, Int.Cl. C07F 9/113; C07C 69/73; C07C 143/70]. Способ получения данного соединения заключается в том, что соединение формулы FSO2CF2CF2OCF(CF2Cl)COF подвергают реакции с Na2CO3 в среде тетраглима при повышении температуры с 22 до 88°C. Целевой продукт выделяют отгонкой в вакууме (темп. кип. 75-76°C). Однако данное соединение не может использоваться в качестве мономера для термоагрессивостойких фторорганических полимеров, поскольку фторсульфонильная группа (SO2F), в отличие от фторсульфатной (OSO2F), не позволяет получать вулканизаты с высокими физико-механическими характеристиками.

Задачей данного изобретения является создание легкодоступного соединения, пригодного для использования в качестве сомономеров для получения термоагрессивостойких фторорганических полимеров, в том числе термоагрессивостойких полимеров холодного отверждения. Поставленная цель достигается синтезом соединения формулы FO2SOCF2CF2OCF2CF=CF2, который заключается в конденсации фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты FSO2OCF2COF и перфтораллилфторсульфата FO2SOCF2CF=CF2 в присутствии фторидов щелочных металлов, предпочтительно фторидов K и Cs, при температуре (-10 ÷ +5)°C. Реакцию осуществляют в среде апротонных растворителей (например, в диглиме, тетраглиме, ацетонитриле, адипонитриле). В результате реакции получают раствор фторорганических продуктов, содержащий в основном искомый продукт, а также продукт его разложения FCOCF2OCF2CF=CF2. Продукты реакции выделяют методом ректификации. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа и 19F-ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры снимают на приборе Bruker Spectrospin АМ500.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

Для осуществления конденсации FO2SOCF2COF и перфтораллилфторсульфата вакуумируют четрырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную капельной воронкой, карманом для термопары и мешалкой. Затем вакуумированный реактор продувают аргоном. Операцию повторяют дважды. Затем загружают в колбу 18,8 г фтористого калия, после чего в нее подают предварительно перегнанный диглим в токе аргона и включают мешалку. Реактор охлаждают до -10°C, затем через капельную воронку подают 76,4 г FO2SOCF2COF и вслед за ним 77,5 г перфтораллилфторсульфата. Скорость подачи перфтораллилсульфата контролируют таким образом, чтобы температура реактора по окончании реакции не превышала +5°C. После окончания реакции продукты замораживают жидким азотом и вакуумируют, после присоединения азотной ловушки перегоняют в вакууме при постепенном повышении температуры от 40 до 150°C. Целевое соединение имеет температуру кипения 96°C. Выход целевого продукта в процессе реакции составляет 87,7 г (65% от теоретического выхода в расчете на FO2SOCF2COF).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 16,5 (17,35), F - 55,3 (54,89), O - 17,4 (18,49), S - 10,8 (9,26).

Спектр ЯМР 19F содержит сигналы: 1 (-49,0 м.д. с), 2 (-87,9 м.д., с), 3 (-87,9 м.д., с), 4 (-72,0, сложный мультиплет), 5 (-189,0, сложный мультиплет), 6 (-91,0, сложный мультиплет), 7 (-103,7, сложный мультиплет) от ядер фтора, обозначенных на химической формуле заявленного соединения:

По данным анализа целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2CF2OCF2CF=CF2.

Пример 2

В условиях примера 1 в колбу загружают 62,5 г фтористого цезия, в качестве растворителя используют перегнанный тетраглим. После включения мешалки реактор охлаждают до -8°C, затем через капельную воронку подают 81,6 г FO2SOCF2COF и вслед за ним 90,7 г перфтораллилфторсульфата. Реакцию завершают аналогично примеру 1. Искомое соединение имеет температуру кипения 96°C. Выход целевого продукта в процессе реакции составляет 99,3 г (69% от теоретического выхода в расчете на FO2SOCF2COF).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 15,3 (17,35), F - 55,6 (54,89), O - 17,3(18,49), S - 11,8 (9,26).

Спектр ЯМР 19F содержит сигналы: 1 (-49,1 м.д. с), 2 (-88,3 м.д., с), 3 (-86,9 м.д., с), 4 (-72,5, сложный мультиплет), 5 (-187,0, сложный мультиплет), 6 (-91,0, сложный мультиплет), 7 (-104,2, сложный мультиплет) от ядер фтора, обозначенных на химической формуле заявленного соединения:

По данным анализа целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2CF2OCF2CF=CF2.

Пример 3

В условиях примера 1 в колбу загружают 25,2 г фтористого калия, в качестве растворителя используют перегнанный тетраглим. После включения мешалки реактор охлаждают до -5°C, затем через капельную воронку подают 90,3 г FO2SOCF2COF и вслед за ним 106,9 г перфтораллилфторсульфата. Реакцию завершают аналогично примеру 1. Искомое соединение имеет температуру кипения 96°C. Выход целевого продукта в процессе реакции составляет 119,6 г (75% от теоретического выхода).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 18,4 (17,35), F - 53,5 (54,89), O - 19,5 (18,49), S - 8,6 (9,26).

Спектр ЯМР 19F содержит сигналы: 1 (-47,6 м.д. с), 2 (-86,5 м.д., с), 3 (-86,3 м.д., с), 4 (-71,2, сложный мультиплет), 5 (-192,2, сложный мультиплет), 6 (-93,5, сложный мультиплет), 7 (-104,8, сложный мультиплет) от ядер фтора, обозначенных на химической формуле заявленного соединения:

По данным анализа целевой продукт соответствует формуле соединения FO2SOCF2CF2OCF2CF=CF2.

Предлагаемое соединение было использовано в качестве модифицирующего мономера при получении сополимеров с пониженной вязкостью. Физико-механические свойства полученных полимеров (Таблица) позволяют использовать их в качестве герметиков.

Физико-механические свойства полимеров
№ обр. Молекулярная масса Физико-механические свойства после отверждения в течение 3 суток при комнатной температуре
Прочность на разрыв, кг/см2 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, %
1 6000 38 190 2
2 4000 28 180 5
3 3000 20 200 10

Из данных Таблицы видно, что полимеры, полученные с использованием предлагаемого соединения, обладают свойствами, необходимыми для качественных герметиков. Таким образом, синтез данного соединения обеспечивает выполнение поставленной цели.

Перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир формулы: FO2SOCF2CF2OCF2CF=CF2.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению перфтораллилфторсульфата, который может быть использован в производстве полимеров. .

Изобретение относится к способу получения тетрафторпропенов, включающему восстановление по меньшей мере одного соединения (I), выбранного из 1-хлор-2,2,3,3,3-пентафторпропана (CF 3CF2CH2Cl; HCFC-235cb); 2,2,3,3,3-пентафторпропана (CF3CF2CH3; HFC-245cb) и 1-хлор-2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (CF3CF=CHCl), при этом соединение (I) получают взаимодействием соединения формулы CF2=CY2, где Y независимо представляет собой F или Cl, с хлорфторметаном (CF2 FCl).

Изобретение относится к азеотропной или близкой к азеотропной композиции, предназначенной для получения 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFC-1234yf), содержащей примерно от 64,6 мол.% примерно до 92,4 мол.% HFC-1234yf и примерно от 35,4 мол.% до 7,6 мол.% фтористого водорода.

Изобретение относится к способу получения фторированных органических соединений, включающему взаимодействие метилфторида с по меньшей мере одним фторированным олефином, имеющим структурную формулу ,где R означает F, Cl, C1-C 2 фторированный алкил или фторированный алкенил, содержащий 2 атома углерода, с получением по меньшей мере одного продукта, содержащего по меньшей мере 3 атома углерода, при этом указанное взаимодействие происходит в газовой фазе и в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса, которой пропитывают активированный углерод.
Изобретение относится к способу уменьшения молярного соотношения (1) первого компонента, выбранного из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2C=CF2 , где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С1-С6алкил или С1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, и (2) второго компонента, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы Cd HeFfClgBrhIk , где d обозначает целое число от 1 до 10, a e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y 3Y4C=CY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С1-С6алкил или С1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает C1-С6алкил или C1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, в смеси.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу переработки фторполимеров термическим разложением (пиролизом) в присутствии водяного пара.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу переработки фторполимеров термическим разложением (пиролизом) в присутствии водяного пара.
Изобретение относится к способу получения 1,1-дифтор-2-бромэтилена путем дегидрогалоидирования 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан водным 15-30%-ным раствором гидроксида калия, который вводят при перемешивании с одновременной отгонкой образующегося 1,1-дифтор-2-бромэтилена в режиме ректификации.
Изобретение относится к способу получения гексафторбутадиена путем проведения реакции дехлорирования 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана цинком в растворителе. .
Изобретение относится к способу получения тетрафторэтилена пиролизом дифторхлорметана в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан и тетрафторхлорэтан.

Изобретение относится к системам и способам получения С 3 насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов. .

Изобретение относится к отделению HF от фторолефинов
Наверх