Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов


 


Владельцы патента RU 2451369:

Открытое акционерное общество "Сатурн" (RU)

Изобретение относится к области активных материалов, используемых в качестве катода в литиевых батареях, более конкретно к способам получения катодных материалов, имеющих состав LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Техническим результатом изобретения является возможность регулирования размера частиц активного материала в нужном рабочем диапазоне наряду с сохранением овальной формы частиц и нормального их распределения. Согласно изобретению способ получения катодного материала, имеющего состав LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, для литий-ионных аккумуляторов включает нагревание исходной смеси нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующим сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, при этом, в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2:Со+2:Ni+2, равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси. 2 пр.

 

Изобретение относится к области катодно-активных материалов, используемых в качестве катода в литиевых батареях, более конкретно к способам получения катодных материалов, имеющих состав LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.

Известен способ получения активного катодного материала для литиевых батарей, состоящего из смеси двух сложных оксидов, одним из которых является сложный оксид лития, никеля, кобальта и марганца, содержащий в качестве дополнительного элемента металл, выбранный из группы: Мо, W, Nb, Та, Re. Сложный оксид получают путем ультразвукового распыления суспензии и последующего кальцинирования при температуре 1000°С в атмосфере воздуха. Известным способом получают катодный материал, имеющий размер частиц в диапазоне 2,6-11,7 мкм (патент JP 2009004310, МКИ Н01М 4/50, 2009 г.).

Общим признаком с заявляемым способом является термообработка при температуре 1000°С в атмосфере воздуха.

К недостатком известного способа относятся сложность технологического процесса, обусловленная сложностью используемого оборудования, а также сложный состав известного материала, включающий смесь сложного оксида лития, никеля, кобальта и марганца, содержащего в качестве дополнительного элемента металл, выбранный из группы: Мо, W, Nb, Та, Re; и сложного оксида со структурой шпинели.

Известен способ получения катодного материала для литиевых батарей, в котором водный раствор смеси сульфатов марганца, никеля и кобальта с добавлением кислого углекислого аммония нагревают при температуре 75-90°С в течение 12 часов, а затем полученный порошок сложного карбоната сушат при температуре 110°С в течение 10 часов. После чего добавляют гидроксид лития в количестве, превышающем стехиометрию, и кальцинируют в атмосфере воздуха при 500°С и 1000°С, соответственно (Ping He, Haoran Wang, Lu Qi, Tetsuya Osaka "Electrochemical characteristics of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and with different synthesis conditions", J of Power Sources 160, 2006, p.627-632). Способ позволяет получить сложный оксид с равномерным распределением частиц с размером порядка 10 мкм.

Общими признаками с заявляемым способом являются сушка водного раствора смеси соединений марганца, никеля и кобальта с добавлением гелирующего агента с последующим добавлением гидроксида лития и термообработкой смеси.

Недостатками способа являются, во-первых, выделение при отжиге кислых солей газа SO3, что создает "кислотный эффект" в атмосфере, способствующий разъеданию металлических частей оборудования; во-вторых, возможное неполное удаление сульфат-иона из готового продукта, и, как следствие, снижение его качества.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому (принятым за прототип) является способ получения катодного материала, имеющего состав LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, для литий-ионных аккумуляторов, включающий получение исходного раствора нитратов лития, кобальта, марганца и никеля, добавление в раствор желатина с последующим упариванием раствора до вязкого состояния (гелирование), высушиванием массы прекурсора при 120°С в течение 12 часов и отжигом при 750°С в течение 12-24 часов. В результате получается стабильный к воздействию внешней атмосферы и влаги продукт. Морфология такого материала - дискретный (неагломерированный) порошок шарообразных частиц диаметром 1 мкм (P.Periasamy, N.Kalaiselvi, H.S.Kim, ”High voltage and high capacity characteristics of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for lithium Battery applications", Int.J.Electrochem.Sci., 2007, V.2, P.689-699).

Признаки прототипа, общие с заявляемым способом, следующие: нагревание исходной смеси нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующими сушкой и кальцинированием, полученного после нагревания исходной смеси, порошка.

Недостатками прототипа являются: использование в качестве гелирующего агента трудно сгорающего желатина, что создает опасность появления в продукте остаточного углерода; длительность процессов сушки и отжига (12-24 часов); невозможность регулирования размера частиц.

Технический результат, достигаемый в предлагаемом способе получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, заключается в возможности регулирования размера частиц материала в нужном рабочем диапазоне наряду с сохранением овальной формы частиц и нормальным их распределением.

Достигается вышеуказанный технический результат тем, что в предлагаемом способе получения катодного материала, имеющего состав LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, для литий-ионных аккумуляторов, включающем нагревание исходного водного раствора нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующими сушкой и кальцинированием (термообработкой) полученного после нагревания исходной смеси порошка, в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2:Co+2:Ni+2, равном 1:1:1, а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси.

Отличительные признаки предлагаемого способа получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающие соответствие его критерию «новизна», следующие: использование в качестве гелирующего агента глицина в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2:Co+2:Ni+2, равном 1:1:1, и введении нитрата лития путем пропитки им осадка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси.

Для обоснования соответствия предлагаемого способа получения катодного материала для литий-ионного аккумулятора критерию «изобретательский уровень» был проведен анализ известных решений по литературным источникам, в результате которого не обнаружено технических решений, содержащих совокупность известных и отличительных признаков предлагаемого способа, дающих вышеуказанный технический результат. Поэтому, по мнению авторов, предлагаемый способ получения катодного материала для литий-ионного аккумулятора соответствует критерию «изобретательский уровень».

Исследования, проведенные авторами, позволили установить целесообразность использования глицина состава H2NCH2COOH в качестве гелирующего агента при получении катодного материала на основе сложного оксида, способствующего процессу горения. Используемый в известном способе желатин служит для получения гелеобразной массы исходных нитратов и способствует процессу горения. Использование в предлагаемом способе в качестве органической добавки глицина, который является более высококалорийным топливом, чем желатин, и вступает во взаимодействие с нитратами металлов при температурах 150-200°С, инициирует самораспространяющийся синтез, в течение которого температура в зоне реакции возрастает до 600-800°С. В результате прекурсор приобретает кристаллическую структуру в течение 2-5 минут (в зависимости от содержания глицина) с субмикронными слабо агрегированными частицами овальной формы, равномерно распределенными. Введение глицина в количестве, превышающем 500 г, на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2:Co+2:Ni+2, равном 1:1:1, способствует протеканию реакции с неприемлемо большой потерей промежуточного сложного оксида. Введение глицина в количестве меньше 280 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2:Co+2:Ni+2, равном 1:1:1, обусловливает спорадическое протекание реакции и ее затухание. При этом, в связи с высокой температурой в процессе самораспространяющегося синтеза, существует опасность частичного испарения лития и, как следствие, отклонения от стехиометрии. Для исключения такой возможности нитрат лития вводят путем пропитки порошка, полученного после нагревания исходной смеси. При этом использование нитрата лития является предпочтительным, поскольку он хорошо растворим в воде.

Получение сложного стехиометрического оксида протекает при двухстадийном отжиге, причем первая стадия (500°С) необходима для разложения нитрата лития и формирования конечного продукта, а вторая (800-1000°С) наряду с обеспечением полного удаления свободного оксида лития позволяет (в зависимости от температуры) регулировать размер частиц в пределах 1-3- мкм. Как показали исследования, той же цели служит помол, который проводят после первой стадии отжига и вторично после второй стадии для улучшения равномерности распределения и уменьшения агрегации порошка.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят рабочий раствор нитратов марганца, никеля и кобальта, взятых в соотношении Mn+2:Co+2:Ni+2, равном 1:1:1. В раствор добавляют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля. После чего помещают в резервуар из алюминиевого сплава и нагревают до температуры 150-200°С и выдерживают до полного высыхания массы и последующего ее сгорания до получения черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития с концентрацией 50-70 г/л лития для получения соотношения Li+1:Mn+2:Co+2:Ni+2, равного 3: 1:1:1. Смесь перемешивают и сушат при температуре 200-250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4 часов при температуре 500°С. Отожженный продукт подвергают помолу в мельнице из оргстекла при нагрузке 1:3 в течение 2 часов. После помола снова помещают в тигли и проводят отжиг при 800-1000°С в течение 5 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и проводят помол при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. По данным рентгеноструктурного анализа получают порошок состава LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 с нормальным распределением частиц овальной формы с размерами в диапазоне 5-30 мкм, который может быть использован в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят рабочий раствор 1,3 л нитрата марганца (концентрация 206,2 г/л); 2,11 л нитрата никеля (с концентрацией 136,4 г/л) и 2,34 л нитрата кобальта (с концентрацией 123,4 г/л), взятых в соотношении Mn+2:Co+2:Ni+2, равном 1:1:1. В раствор добавляют глицин в количестве 280 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля. После чего помещают в реактор из алюминиевого сплава и нагревают до температуры 150°С и выдерживают до полного высыхания и последующего сгорания до получения черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают 1,88 л раствора нитрата лития с концентрацией 50 г/л лития для получения соотношения Li+1:Mn+2:Co+2:Ni+2, равного 3:1:1:1. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4 часов при температуре 500°С. Отожженный продукт подвергают помолу в мельнице из оргстекла при нагрузке 1:3 в течение 2 часов. После помола снова помещают в тигли и проводят отжиг при 800°С в течение 5 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и проводят помол при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. По данным рентгено-структурного анализа получают порошок состава LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 с нормальным распределением частиц овальной формы с размерами в диапазоне 3-15 мкм.

Пример 2. Готовят рабочий раствор нитратов марганца, никеля и кобальта, взятых в соотношении Mn+2:Co+2:Ni+2, равном 1:1:1, как описано в примере 1. В раствор добавляют глицин в количестве 500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля. После чего помещают в реактор из алюминиевого сплава и нагревают до температуры 200°С и выдерживают до полного высыхания и последующего сгорания до получения черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают 1,34 л раствора нитрата лития с концентрацией 70 г/л лития для получения соотношения Li+1:Мn+2:Со+2:Ni+2, равного 3: 1:1:1. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4 часов при температуре 500°С. Отожженный продукт подвергают помолу в мельнице из оргстекла при нагрузке 1:3 в течение 2 часов. После помола снова помещают в тигли и проводят отжиг при 1000°С в течение 5 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и проводят помол при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. По данным рентгеноструктурного анализа получают порошок состава LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 с нормальным распределением частиц овальной формы с размерами в диапазоне 15-30 мкм.

Способ получения катодного материала, имеющего состав LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходной смеси нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующими сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающийся тем, что в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn+2:Co+2:Ni+2, равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в никель-металл-гидридных аккумуляторах, а также в суперконденсаторах.

Изобретение относится к устройству и способу получения соединений в результате выпадения из раствора в осадок твердых веществ. .

Изобретение относится к активному катодному материалу для перезаряжаемых литиевых батарей. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов топливных элементов. .
Изобретение относится к прикладной электрохимии и предназначено для совершенствования технологии производства оксидно-никелевого электрода, применяемого в качестве положительного электрода в химических источниках тока и процессах электрохимического синтеза.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве модифицированного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.

Изобретение относится к способу получения электропроводящих поверхностных слоев оксида никеля из никельсодержащего материала. .

Изобретение относится к области синтеза литированного оксида кобальта (LiCoO2), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу получения литированного оксида кобальта (LiCoO 2), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве щелочных аккумуляторов с безламельными электродами. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве катодного активного материала литий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе, предназначенных, в частности, для питания электротранспорта, электроинструмента и устройств бесперебойного электропитания в условиях высокоэнергоемких нагрузок
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с оксидно-никелевыми электродами

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства катодного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в никель-металл-гидридных аккумуляторах, а также в суперконденсаторах. Способ получения композиционного NiO/C материала, содержащего 1-99% NiO и представляющего собой равномерно распределенные по поверхности углеродного носителя агрегаты наночастиц β-NiO, основан на получении наночастиц NiO в результате электрохимического окисления и разрушения никелевых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц при различном соотношении плотностей токов анодного и катодного полупериодов, с одновременным осаждением образующихся наночастиц оксида никеля на углеродный носитель, последующем фильтровании полученной суспензии композита, промывке композита дистиллированной водой и его высушиванием при температуре 90°С. Повышение качества получаемого материала за счет отсутствия примесей при одновременном снижении энергозатрат на его получение является техническим результатом предложенного изоретения. 4 пр.

Изобретение раскрывает способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4 для получения LiFePO4/углеродного наноструктурного композиционного материала. Углеродный наноструктурный композиционный материал получают синтезированием, по меньшей мере, одного наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал. Повышение эксплуатационных характеристик катодного материала путем увеличения мощности и емкости аккумуляторных батарей является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления никель-цинковых аккумуляторов с металлокерамическим окисно-никелевым электродом. Предложенный способ изготовления окисно-никелевого электрода для никель-цинкового аккумулятора включает пропитку готового электрода в растворе, содержащем, в г/л: сульфат кобальта 50-75, сульфат кадмия 50-75 г/л, в течение 0,5-1,0 часа, последующую обработку в растворе калиевой щелочи концентрацией 200-300 г/л в течение 0,5-1,0 часа и окончательное формирование электрода в растворе калиевой щелочи концентрацией 1-3 моль/л при зарядной и разрядной плотности тока 2-10 мА/см2. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение емкости никель-цинковых аккумуляторов с окисно-никелевым и цинковым электродами на коротких режимах разряда. 1 ил., 1 пр.
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к способу получения высокоемкостного композиционного материала на основе активированного углеродного волокнистого материала и гидроксида никеля, используемого в химических источниках тока, в частности в суперконденсаторах и аккумуляторах. Активированный углеродный материал подвергают анодной поляризации в электрохимической установке с разделением анодной и катодной камерами при габаритной плотности анодного тока 10-150 A/м2 и протоке через анодную камеру раствора, содержащего коллоидные частицы гидроксида никеля с концентрацией 0,005-0,01 M до образования осадка гидроксида никеля, массовая доля которого в композите составляет 22-35%. Повышение удельной емкости электродного материала является техническим результатом изобретения, при этом значение удельной емкости может составлять 370-400 Ф/г, измеренной при скорости развертки потенциала 2 мВ/с. 4 пр.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей. В катодном активном материале производится частичная или полная замена электрохимически неактивной проводящей углеродной добавки на электрохимически активную одновременно проводящую добавку полимера. Предложенный композитный катодный материал состоит из механической смеси феррофосфата лития с углеродным покрытием (C-LiFePO4) (88-99,5 вес.%), углеродной сажи (не более 4 вес.%), проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полистиролсульфоновой кислотой (от 0,5 до 4 вес.%) и водного связующего (карбоксиметилцеллюлоза) не более 4 вес.%. Указанный качественный и количественный состав композитного катодного материала позволяет на 10-15% повысить удельную емкость катодного материала литий-ионной аккумуляторной батареи в расчете на массу катодного материала, что является техническим результатом изобретения. 1 табл., 5 пр., 9 ил.
Наверх