Способ получения 1,1,3-трифенилиндена



Способ получения 1,1,3-трифенилиндена
Способ получения 1,1,3-трифенилиндена
Способ получения 1,1,3-трифенилиндена
Способ получения 1,1,3-трифенилиндена
Способ получения 1,1,3-трифенилиндена
Способ получения 1,1,3-трифенилиндена

 


Владельцы патента RU 2440963:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ГОУ ВПО КубГУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,1,3-трифенилиндена из фенилацетилена и производного трифенилметана, характеризующемуся тем, что в качестве производного трифенилметана используется трифенилметанол в присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса в среде органического растворителя, обеспечивающего возможность отделения образующейся воды, в виде азеотропной смеси. Данный способ является безопасным и простым способом получения 1,1,3-трифенилиндена за счет использования более дешевых и доступных реагентов. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения соединений инденового ряда. Эти соединения находят широкое применение в качестве биологически активных препаратов, в каталитических системах, в качестве компонентов аккумуляторных батарей.

Известен способ получения 1,1,3-трифенилиндена с выходом 70%, основанный на взаимодействии дифенилдихлорметана с 1,1-дифенилэтиленом в присутствии цинковой пыли [Hodgkins J., Hughes M. Divalent carbon: some reaction in the diphenylmethyl series. J. Org. Chem. 1962. - Vol.27. - p.4187-4191]:

Известен способ получения 1,1,3-трифенилиндена с выходом 50%, заключающийся в двухстадийном синтезе из 3,3-дифенилинданона. На первой стадии 3,3-дифенилинданон обрабатывают фенилмагний бромидом и после гидролиза реакционной массы выделяют 1,3,3-трифенилинданол-1, который далее подвергают дегидратации при нагревании с раствором 4-толуолсульфокислоты в уксусной кислоте [Miller L.L., Boyer R.F. The thermolysis of substituted indenes. Sigmatropic phenyl and hydrogen migrations. J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol.93. - p.650-656]:

Известен способ получения 1,1,3-трифенилиндена с выходом 47% из тетрафенилпропина и трехбромистого алюминия в растворе в хлористом метилене [А.О.Щукин, А.В.Васильев, Е.В.Гриненко. Реакции арилацетиленовых соединений с аренами под действием галогенидов алюминия. Журн. органической химии, 2010, - том 46, вып.1, с.81-97]:

Известен способ получения 1,1,3-трифенилидена с выходом 50% по реакции 1,1,3-трифенилпроп-2-ин-1-ола с бензолом в присутствии 5 эквивалентов трибромида алюминия [А.О.Щукин, А.В.Васильев. Синтез замещенных интенов из производных 3-фенилпроп-2-ин-1-ола. Журн. органической химии, 2007, том 43, вып.5, с.785-787]

Известен способ получения 1,1,3-трифенилиндена с выходом 12% по реакции 1,3-дифенилпропинона с бензолом в присутствии 5 эквивалентов трибромида алюминия [А.В.Васильев, А.О.Щукин. Реакция ацетиленовых карбонильных соединений с бензолом в присутствии бромида алюминия - новый метод синтеза замещенных инденов. Журн. органической химии, 2006, том 42, вып.8, с.1256-1258]:

Наиболее близким к заявляемому является способ получения 1,1,3-трифенилиндена из перхлората трифенилкарбения и фенилацетилена в среде абсолютного диметилсульфоксида с выходом 92% [D.Martin, A.Weise. Cyansaureester. XII. Tritylierung von cyanverbindungen in dimethylsulfoxid. Liebigs. Ann. Chem. 1967. - 702, p.86-93]

Использование в качестве производного трифенилметана перхлората трифенилкарбения сопряжено с рядом трудностей, а именно: требуется его приготовление из трифенилметанола и хлорной кислоты. Использование хлорной кислоты - взрывоопасного вещества - в свою очередь требует применения особых условий работы.

Технической задачей заявляемого способа является разработка безопасного простого способа получения 1,1,3-трифенилиндена за счет использования более дешевых и доступных реагентов.

Поставленная задача решается путем использования в качестве исходного соединения, содержащего трифенилметановый фрагмент, трифенилметанол, который вводится в реакцию с фенилацетиленом в присутствии кислоты Льюиса, в среде органического растворителя, обеспечивающего возможность отделения образующейся в ходе реакции воды в виде азеотропной смеси. Реакция протекает в соответствии со схемой:

LA=ZnI2, Sc(OTf)3, Yb(OTf)3, In(OTf)3, Ga(OTf)3

Способ включает нагревание эквимолекулярных количеств реагентов в среде растворителя, обеспечивающего возможность отделения образующейся в ходе реакции воды в виде азеотропной смеси, в присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса, сохраняющей свою активность в присутствии воды. В качестве таких кислот Льюиса могут быть использованы: иодид цинка, трифлат скандия, трифлат иттербия, трифлат индия, трифлат галлия. В качестве растворителя может быть использован толуол, бензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, дихлорметан. Продукт реакции выделяют перекристаллизацией из этилового или изопропилового спирта, после предварительной обработки реакционной массы раствором соляной кислоты, отделения органической фазы и удаления растворителя.

Пример получения 1,1,3-трифенилиндена

В круглодонную колбу, снабженную насадкой для отделения воды в виде азеотропной смеси, с обратным холодильником, помещают 50 мл органического растворителя и 0,0025 моль кислоты Льюиса, приливают раствор 13,02 г (0,05 моль) трифенилкарбинола в 50 мл растворителя и 5,10 г (0,05 моль) фенилацетилена. Нагревают при кипении до прекращения отделения воды. Затем остывшую реакционную массу переносят в делительную воронку, содержащую 100 мл 2 М соляной кислоты, встряхивают, органический слой отделяют, водный экстрагируют трижды порциями хлороформа по 20 мл. Из объединенных органических фаз удаляют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 1,1,3-трифенилинден в виде бесцветных кристаллов с Тпл 135°С.

ИК-спектр (ν, см-1 KBr): 3056, 3025, 3074 (CAr-H), 1594, 1488 (CAr -CAr)

ЯМР 1Н (CDCl3, 400 MHz): 6,84 (1H), 7,29-7,75 (м, 19Н)

ЯМР 13С (CDCl3, 75,43 MHz): 65,7 (Csp3); 121,44, 125,797, 125,93, 126,77, 127,05; 127,85, 127,96, 128,49, 128,64, 135,38, 141,74; 142,56, 143,83, 151,27

Масс-спектр (ЭУ 70 эВ, m/z, I %): 344 (100) M+, 329 (7), 267 (50), 165 (9), 149 (13), 133 (9).

Выход продукта в зависимости от используемого растворителя и кислоты Льюиса приведен в таблице.

Таблица
Зависимость выхода 1,1,3-трифенилиндена от используемой кислоты Льюиса и органического растворителя
Кислота Льюиса Органический растворитель Выход 1,1,3-трифенилиндена, %
1 ZnI2 толуол 73
2 Sc(OTf)3 толуол 80
3 Sc(OTf)3 бензол 88
4 Sc(OTf)3 1,2-дихлорэтан 82
5 Sc(OTf)3 дихлорметан 68
6 In(OTf)3 толуол 75
7 Ga(OTf)3 1,2-дихлорэтан 83
8 Ga(OTf)3 толуол 68
9 Yb(OTf)3 толуол 72

Таким образом, взаимодействие трифенилкарбинола с фенилацетиленом в присутствии кислот Льюиса, в качестве которых применяли иодид цинка, трифлат скандия, трифлат иттербия, трифлат галлия, трифлат индия (III), обеспечивает получение 1,1,3-трифенилиндена - целевого вещества с хорошим выходом, при этом применяют более доступные исходные соединения, что делает способ промышленно применимым.

1. Способ получения 1,1,3-трифенилиндена из фенилацетилена и производного трифенилметана, отличающийся тем, что в качестве производного трифенилметана используется трифенилметанол в присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса в среде органического растворителя, обеспечивающего возможность отделения образующейся воды, в виде азеотропной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют иодид цинка.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют трифлат скандия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют трифлат индия.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют трифлат иттербия.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют трифлат галлия.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют толуол.

8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бензол.

9. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют дихлорметан.

10. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют 1,2-дихлорэтан.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия компонентов сырья - формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена, в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола или изобутилена к формальдегиду или веществам, являющимся источником формальдегида, при температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемый с подводом тепла в реакционную зону реактора, оснащенную массообменной насадкой, за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя с обеспечением перепада температуры по высоте реакционной зоны, характеризующемуся тем, что реактор имеет одну или более дополнительных последовательно установленных реакционных зон, оснащенных массообменной насадкой, в каждую зону подают сырье через распределительные устройства, при этом тепло в дополнительно установленные реакционные зоны дополнительно подводят паровой фазой через распределительные устройства с предыдущей реакционной зоны с поддержанием температуры и давления в них, обеспечивающих переход основного количества трет-бутанола и изобутилена в паровую фазу и перепад температур по высоте каждой реакционной зоны 3-7°С.

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I): n=1, 2, 3, 4характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов ( ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 56%, Ti 2,5%, влага 6%, кизельгур 35,5%.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 - 33-41%, CaO - 39-45%, NiO - 9-11,5%, Cr2O3 - 6,5%, SiO2 - 1,5-2,5%, SO3 - 0,5-1,1%, Fe2O3 - 0,1%.

Изобретение относится к способу получения 1 (2 )а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH 2N2) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом или смесью парафиновых и олефиновых углеводородов C4-C5, содержащей не менее 5% изобутилена, в паровой фазе, на неподвижном слое борсодержащего катализатора, характеризующемуся тем, что процесс проводят при температуре 250÷450°С, давлении 3÷15 ати, объемной скорости подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч-1), отношении подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное, в присутствии соединения или смеси соединений, выбранных из группы минеральные и/или органические кислоты, взятых в количестве 0,01-10% от массы метилаля, спирты, эфиры или вода, взятых в количестве 0,01-900% каждого компонента от массы метилаля, а в качестве борсодержащего катализатора используют фосфат бора.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения изопрена, включающему взаимодействие формальдегида с изобутиленом, третбутиловым спиртом, метилтретбутиловым эфиром, этилтретбутиловым эфиром или их смесью с изобутиленом в присутствии катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли, и характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего от 0,1 до 90 мас.% гетерополикислоты или ее соли на пористом носителе состава Al2O 3·(10-300)SiO2, причем процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1.

Изобретение относится к способу совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С60-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH2N2) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), характеризующемуся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С60-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac) 2 = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч.

Изобретение относится к способу получения изопрена из формальдегида и изобутенсодержащей С4-фракции, а также, возможно частично, из трет-бутанола в присутствии воды и кислотного(ых) катализатора(ов) с помощью жидкофазного синтеза и последующего жидкофазного разложения полупродуктов - предшественников изопрена, характеризующемуся тем, что используют две стадии синтеза, на первой стадии контактируют изобутенсодержащую С4 -фракцию, формальдегид и большое количество воды, из выводимого органического потока последовательно отгоняют как минимум С 4-углеводороды и поток трет-бутанола, остаток, возможно, после отгонки от высококипящих побочных продуктов и введения инертного растворителя подают снизу в вертикальную систему разложения предшественников изопрена, а поток трет-бутанола предпочтительно частично подают в среднюю и, возможно, верхнюю часть указанной системы разложения и его остальное количество подают на вторую стадию синтеза, где контактируют с дополнительным количеством формальдегида, водно-кислотным раствором предпочтительно с первой стадии синтеза, возможно, дополнительным количеством трет-бутанола и возвратным изобутеном, поток(и) со второй стадии синтеза подают снизу в вертикальную систему разложения, сверху нее или соединенного с ней сепаратора-отстойника выводят и подают на разделение паровой поток, содержащий изопрен, изобутен и частично воду, выводят жидкий водно-кислотный поток и предпочтительно выводят жидкий раствор высококипящих побочных продуктов, причем указанный водно-кислотный поток, возможно, после дополнительного экстрагирования из него высококипящих побочных продуктов рециркулируют как минимум на первую стадию синтеза и предпочтительно частично в систему разложения предшественников изопрена.
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам.

Изобретение относится к мостиковым металлоценовым соединениям формулы (I) состоящим из инденил-циклопентадиенильных групп где R1 и R2 - Н, линейная, разветвленная, циклоалифатическая или ароматическая углеводородная группа C1-C20, любые пары R3, R4, R5, R6, соседние друг с другом, соединены с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры C4-C20, включающей связь циклопентадиенильного кольца; М - цирконий; X1 и Х2 - анион, связанный с металлом М, или они связаны друг с другом с образовыванием C4-C7 цикла.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам.

Изобретение относится к циклопентадиенильным производным общей формулы I A-X-B в которой 1) А представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, имеющий общую формулу II 2) -Х- представляет мостик между А и В и состоит из бифункционального радикала, выбранного из алкиленовой группы, силануленовой группы, алкилзамещенной силаалкиленовой группы, силоксасиланиленовой группы; 3) В представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбранный из: е) любого из радикалов А, определенных выше, f) циклопентадиенильного радикала.

Изобретение относится к способам получения одного из димерных соединений альфаметилстирола, которые могут использоваться при производстве пластмасс в качестве пластификаторов или высокотемпературных теплоносителей.

Способ получениягетероциклических производныхциклопентадиена, или индена, или азулена1изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение как полупродукты в синтезе биологически активныхвеществ или в качестве стабилизаторов полимеров.использование известной в органической химии реакции взаимодействия четвертичной соли изохинолина с соединениями, имеющими подвижный атом водорода, 'применительно к циклопентадиену, или индену, или азулену дало возможность получить новые гетероциклические производные циклопентадиена, или индена, или азулена, обладающие высокой биологической активностью.предложенный способ получения гетероциклических производных циклопентадиена, или индена, или азулена общих формулyrгде r — 1-бензоил-1,4 - дигидропиридил - 4,1 - бензоил - 1,2 - дигидрохинолинил - 2, 2 -бензоил - 1,2 - дигидроизохинолинил - 1, ак-ридинил-9;заключается в том, что циклопентадиен, илиинден, или азулен подвергают взаимодействиюс пиридином, или хинолином, или изохиполи-ном, ил'и акридином в присутствии хлористого бензоила в среде инертного органического растворителя, например бензола, при комнатной температуре или при температуре кипения 5 реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известным способом.реакция протекает по схеме, включающей образование в качестве активного промежу-10 точного соединения n-ацильных солей шестичленных азотистых гетероциклов.в реакции акридина и галоидного ацила с азуленами в аналогичных условиях сразу образуются 1- // 434076

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2 -СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда -метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов
Наверх