Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов



Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с60-ih)[5,6]фуллеренов

 


Владельцы патента RU 2478629:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов формулы (1),

которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для оптоэлектроники.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении

С60:диазосоединение:Pd(асас)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при температуре 20°С в течение 0.25-1.0 ч. Выход 36-60%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):

Гетероатомсодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [2]).

Известен способ (J.Osterodt, A.Zett, F.Vogtle. Tetrahedron, 1996, 52, 4949 [3]) получения смеси гомо- (4)и метанофуллеренов (5), содержащего остатки бензокраун-эфиров с выходом 39-46% реакцией С60-фуллерена (2) с диазосоединениями (3), генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов альдегидов и кетонов, при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет селективно получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ (H.Nishikawa, S.Kojima, T.Kodama, K.Kikuchi, I.Ikemoto, M.Fujitsuka, O.Ito. Fullerenes - V.12: The Exciting World of Nanocages and Nanotubes, Proceedings-Electrochemical Soc., 2002, 2002-12, 115 [4]) селективного получения метанофуллеренов (7), содержащих тетратиафульваленовые диады, с выходом не превышающим 7% реакцией С60-фуллерена (3) с соответствующими тозилгидразонами (6) в присутствии MeONa при 70°С.

Известный способ не позволяет получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1) при комнатной температуре с высокими выходами.

Предлагается новый способ селективного получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6] фуллерены формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в хлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6] фуллерены (1) с общим выходом 36-60%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при комнатной температуре (20°С). Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) связано с увеличением энергозатрат.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на генерировании гетероциклсодержащих диазоалканов in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2 и использовании каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет при комнатной температуре в доступном хлорбензоле.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены с высокими выходами (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл хлорбензола в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл хлорбензола. К реакционной массе добавляют 0.02 ммолей гидразона 2-ацетилфурана в 0.2 мл диэтилового эфира и порциями 0.06 ммоль MnO2. Через 0.5 ч реакционную массу разбавляют 5 мл толуола и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 3'-метил-3'-фурил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 50% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

ИК спектр, см-1: 527, 1102, 1186, 1260, 1384, 1428, 1463. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 258, 327, 429. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.61 (с, 3Н, СН3), 6.55 (дд, 1Н, СН, J=3, J=2), 6.79 (д, 1Н, CH, J=3), 7.62 (д, 1Н, CH, J=2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 19.08, 39.29, 79.02, 110.38, 111.16, 128.46, 128.58, 130.58, 131.92, 132.11, 132.21, 138.13, 138.32, 140.86, 141.07, 142.20, 142.25, 142.30, 142.85, 143.05, 143.09, 143.20, 143.82, 143.88, 144.28, 144.39, 144.56, 144.59, 144.75, 144.84, 145.20, 145.27, 145.37, 145.63, 145.76, 147.76, 148.22, 151.02. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), найдено: 814.675, вычислено для С66Н6О: 814.753.
ИК спектр, см-1: 527, 1102, 1180, 1240, 1380, 1420, 1461. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 259, 327, 431. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.67 (с, 3Н, СН3), 7.14 (дд, 1Н, CH, J=5, J=3), 7.45 (д, 1Н, CH, J=5), 7.51 (д, 1Н, CH, J=3). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 23.28, 41.45, 80.88, 126.07, 126.43, 130.35, 138.24, 138.34, 140.87, 141.10, 141.90, 142.23, 143.04, 143.11, 143.20, 143.84, 143.87, 144.28, 144.56, 144.61, 144.73, 144.81, 144.87, 145.15, 145.21, 145.24, 145.27, 145.30, 145.74, 147.69, 148.22. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), найдено: 830.676, вычислено для C66H6S: 830.819.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п X Мольное соотношение С60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), %
O
1 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.5 50
2 0.01:0.03:0.002:0.004:0.008 0.5 53
3 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 0.5 45
4 0.01:0.02:0.0025:0.005:0.01 0.5 60
5 0.01:0.02:0.0015:0.003:0.006 0.5 36
6 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 1 54
7 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.25 43
8 S 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.5 52

Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в качестве растворителя.

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):

характеризующийся тем, что фуллерен (С60) взаимодействует с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(асас)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазосоединение:Pd(асас)2:PPh3:Et3Al=0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025):(0,03-0,005):(0,006-0,01), в хлорбензоле при температуре 20°С в течение 0,25-1,0 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов R = С С-Аr; тиенил-2. .

Изобретение относится к соединениям формулы (I): где: A, J, R1, R4, X, Z представлены в п.1 формулы изобретения, а также к фармацевтической композиции, содержащей такие соединения, модулирующие активность депо-управляемых кальциевых (SOC) каналов.

Изобретение относится к способу получения 3-(2-хлорпропионил)амино-4-метил-2-метоксикарбонилтиофена ацилированием 3-амино-4-метил-2-метоксикарбонилтиофена с 2-хлорпропионилхлоридом путем одновременного введения в реакционную смесь, содержащую 3-амино-4-метил-2-метоксикарбонилтиофен, 2-хлорпропионилхлорида и щелочного компонента с относительной скоростью, обеспечивающей поддержание водородного показателя среды в водной фазе в интервале 4,0-8,0 рН.

Изобретение относится к способу получения 3-(2-хлорпропионил)амино-4-метил-2-метоксикарбонилтиофена ацилированием 3-амино-4-метил-2-метоксикарбонилтиофена с 2-хлорпропионилхлоридом путем одновременного введения в реакционную смесь, содержащую 3-амино-4-метил-2-метоксикарбонилтиофен, 2-хлорпропионилхлорида и щелочного компонента с относительной скоростью, обеспечивающей поддержание водородного показателя среды в водной фазе в интервале 4,0-8,0 рН.

Изобретение относится к новым сульфонамидным производным формулы (I), где X представляет собой фенилен, необязательно замещенный одним, двумя или тремя заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-6-алкила, C 1-6-алкокси, галоген-C1-6-алкила, галоген-C 1-6-алкокси, C1-6-алкилсульфонила, C1-6 -алкилсульфинила, C1-6-алкилтиогруппы, C1-6 -алкилсульфонил-C1-6-алкила, C1-6- алкилсульфинил-C1-6-алкила, C1-6-алкилтио-C 1-6-алкила и C1-6-алкоксикарбонила; Y представляет собой пиридил, пиримидинил или пиперидил, которые необязательно могут быть замещены одним или двумя заместителями, независимо выбранными из группы, содержащей галоген, C1-6-алкокси и C1-6-алкоксикарбонил; и его фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно - к технологии получения 5-фторметилфурфурола, который можно использовать для получения фармацевтических препаратов, продуктов сельскохозяйственной химии.

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPri, OBus, OCH2CH(Et)Bu, OCH2CF3, ОСН(СН3)CF3 , OCH2CF2CF2H, OCH2 CH2CH2Br, OCH2C CH, NEt2, NC5H10 (пиперидил), NC4H8O (морфолил), C6H5 NH, C6H4OMe, C4H3 O (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pri, X=NC4 H8O (морфолил), C4H3O (фурил), NEt2, C6H5NH, C6H 4OMe, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют адамантан или 1,3-диметиладамантан и карбонилирование осуществляют действием CO при атмосферном давлении в растворе СН2Вr2 при температуре 0-25°C в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс CBr4·2AlBr 3, при мольном соотношении [CBr4·2AlBr 3]:[соединение адамантана]=(1,5-2):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере CO прибавляют нуклеофильный субстрат: воду или спирт, содержащий алкильную или ацетиленовую, или бромалкильную, или полифторалкильную группу; или амин алифатического или гетероциклического, или ароматического ряда; или ароматический углеводород, или ароматический гетероцикл; и проводят реакцию с нуклеофилом при температуре 0-25°C.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения стабильных во времени термореактивных мономеров, способных совмещаться с эпоксидными смолами и модифицировать физико-механические и термомеханические свойства отвержденных эпоксидных композиций.

Изобретение относится к новым производные пирокатехина формулы I R обозначает группу формулы Ia, Iб, Iв или Iг , , R1 обозначает 4-галобут-2-енил, R2 обозначает С1-7алкил или С3-8 циклоалкил, R3 обозначает С1-7алкоксигруппу, R4 обозначает С1-7алкокси-С1-7 алкоксигруппу, или когда R обозначает группу формулы (Ia), R 4 может также обозначать гидрокси-C1-7алкоксигруппу или группу формулы Iд R5 обозначает галоген, R6 обозначает азидогруппу, и R7 обозначает С1-7алкил, С2-7алкенил или С3-8 циклоалкил и их соли, являющиеся промежуточными соединениями при получении активных ингредиентов лекарственных препаратов, а также к способам получения соединений формулы 1.
Изобретение относится к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях.
Наверх