Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов


 


Владельцы патента RU 2482917:

Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ОАО "НК "Роснефть") (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, формование методом экструзии, сушку и прокалку полученного катализатора, причем для обработки цеолита используют водный раствор нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5-3,5 мас.%, указанную обработку осуществляют при 90-135°C и давлении насыщенных паров, после обработки водным раствором нитрата лантана цеолит дополнительно обрабатывают водным раствором нитрата аммония и получают влажную лепешку, указанную лепешку смешивают с другой влажной лепешкой, полученной из связующего - гидроксида алюминия бемитной структуры, пептизированного при pH в пределах, равных 1÷4, раствором минеральной или органической кислоты, полученную смесь упаривают, после формования экструдаты провяливают, сушку осуществляют при 120°C в течение 5 часов, а прокалку - сначала при температуре 300°C в течение 1,5 часов, а потом при 500°C в течение 2,5 часов, после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия, растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака и взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,05-0,3 мас.%, и катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°С и прокаливают при 500°C в течение 3 часов. Технический результат - предложен экономичный способ получения катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к технологии производства катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности с целью получения алкилбензина.

Алкилбензин - смесь энергетически насыщенных углеводородов (преимущественно триметилпентаны и диметилгексаны) с октановым числом моторным методом не менее 93. Применяют для повышения детонационной стойкости бензинов. Изопарафины (алкилбензин, алкилат), получающиеся в процессе алкилирования изобутана олефинами, характеризуются следующими основными показателями:

- высокие октановые числа - 93÷94 моторным методом, 96÷99 исследовательским методом;

- не содержат ароматических и непредельных углеводородов, сернистых и кислородсодержащих соединений;

- имеют ровную характеристику октановых чисел по температурам кипения в области 40÷200°C.

Такие показатели позволяют считать алкилбензин наиболее ценным компонентом автомобильного топлива, учитывая мировую тенденцию снижения содержания ароматических углеводородов в составе бензина.

В настоящее время как в России, так и в мире отсутствует производство алкилбензина на гетерогенных катализаторах. В качестве катализаторов для данного процесса в промышленности используют жидкие серную или фтороводородную кислоту, что связано с эксплуатационными и экологическими проблемами. Поэтому весьма актуальна задача разработки способа получения эффективного гетерогенного катализатора процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами.

Известен способ получения катализатора для алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена гранул цеолита типа фожазита, сформованного с 30% оксида алюминия на катионы кальция, редкоземельные элементы, аммония. Степень обмена на редкоземельные элементы полученного образца составляет 47-50%, на аммонийную группу - 14% [Авторское свидетельство СССР №507350, кл. B01J 21/16, 1972].

Недостатком этого способа приготовления катализатора является получение катализатора с низкой активностью и селективностью в реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов бутиленами и пропиленом. Выход алкилата не превышает 60-70 мас.% от пропущенных бутиленов, а содержание в алкилате насыщенных углеводородов составляет 75-80%.

Известен способ получения катализатора для алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена цеолита типа фожазита водными растворами солеи кальция, редкоземельных элементов, аммония при температуре 150-220°C и давлении насыщенных паров. Выход алкилата в присутствии такого катализатора возрастает до 85%, при конверсии олефинов 88-93% [Авторское свидетельство СССР №936991, кл. B01J 37/30, B01J 29/08, 1982 г.].

Недостатком данного способа является большой расход редкоземельных элементов для ионного обмена исходной натриевой формы фожазита.

Известен способ получения катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами, представляющего собой цеолит Y с мольным отношением SiO2/Al2O3=4,5-5, в котором катионы натрия замещены на катионы NH4+ до степени обмена 95% и ионы редкоземельных элементов до 60% от обменной емкости, включающий контакт цеолита с водными растворами солей поливалентных металлов, сушку, формование с добавлением связующего [Патент США №3549557, кл. 252-455, опубл. 1970 г.]. Алкилирование изобутана бутеном-1 с соотношением в реакционной смеси 20:1 проводили при весовой скорости подачи по олефину 0,05 ч-1, температуре 38°C и давлении 34 атм. За 6 часов работы получают алкилат со сравнительно высоким выходом - 185%, считая на бутен-1. Содержание фракции C8 в алкилате около 70%, а содержание триметилпентанов в ней - около 80%.

Недостатком такого способа является сравнительно высокий расход редкоземельных элементов для проведения ионного обмена цеолита, а также недопустимо низкая нагрузка по олефинам и при этом невысокая стабильность его работы: уже после 5-6 часов работы содержание непредельных соединений в алкилате составляет 10-20%.

Известен способ получения катализатора, описанный в работе [Патент США №3549557, кл. 252-455, опубл. 1970 г.], согласно которому исходный цеолит HNaY с мольными отношениями Na2O/Al2O3=0,31 и SiO2/Al2O3=5,5 с целью удаления остаточного натрия первоначально подвергают ионному обмену на катионы аммония из 2М раствора нитрата аммония при температуре 100°C в течение 2 часов. Затем проводят 3 кратный ионный обмен на катионы лантана, используя каждый раз свежий раствор нитрата лантана, при температуре 100°C в течение 2 часов, в результате получают цеолит с формулой: H26,4La8,4Na0,95Al52,6Si139,4O384, для которого изучают физико-химические свойства и испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами.

Недостатком такого способа получения катализатора является большое число операций для получения катализатора необходимого состава, а также высокий расход лантана (используется каждый раз свежий раствор) при проведении ионного обмена цеолита.

Известен также способ получения катализатора, в котором поликатион-декатионированную форму цеолита Y, модифицированную металлами VIII группы элементов получают ионным обменом цеолита NaY с мольным отношением SiO2/Al2O3=4,0 на катионы аммония до остаточного содержания Na2O менее 2,0 мас.% [P.P.Шириязданов, У.Ш.Рысаев, С.А.Ахметов, А.П.Туранов, Ю.В.Морозов, Е.А.Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т.49 №1, с.90-93]. Полученную ультрастабильную форму цеолита Y подвергают ионному обмену на катионы кальция, затем ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, затем модифицируют в растворе солей никеля или кобальта. Полученный таким образом цеолит испытывают в реакции алкилирования изобутана бутенами при температуре 50-90°C, давлении 1,3-2,0 МПа, отношении парафин/олефин = 10/1, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1. При этом селективность по углеводородам C8 достигала 83 мас.%.

Недостатком катализатора и способа проведения реакции алкилирования с его использованием является низкая объемная скорость подачи сырья: при отношении парафин/олефин = 10/1 и объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1 объемная скорость подачи олефинов составит не более 0,09 ч-1, что с практической точки зрения является неэкономичным, так как потребует использования реакторов с очень большой загрузкой катализатора.

1. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами С2÷С4 на основе цеолита типа фожазит, описанный в [SU 1309383, B01J 29/12, C07B 37/00, 20.10.1996 г.]. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав, мас.%: оксид натрия 0,26-0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0-20,0; оксид кальция 0,8-4,2; оксид платины или палладия 0,02-1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Способ включает обработку цеолита водным раствором промышленной смеси редкоземельных элементов, включающей соли лантана, формование, обработку водными растворами нитрата аммония и соли палладия, сушку и прокалку. Испытание катализатора при алкилировании изобутана этиленом при 90°C, скорости подачи сырья 1,3 ч-1 и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190÷210 мас.%.

Недостатком предлагаемого способа является невысокая селективность катализатора по целевому продукту Σизо-C8 (суммарным изооктанам) - 67,4 мас.% при алкилировании изобутана олефинами, в частности бутенами.

Общим недостатком получения гетерогенных катализаторов согласно методикам, приведенным выше, является сложность и высокая стоимость описанных способов, связанные с:

- использованием в значительных количествах лантана - редкоземельного элемента (до 10-15% на катализатор), стоимость которого в последнее время резко (на порядок) выросла;

- необходимостью использования высоких температур при ионном обмене - до 220°C;

- наличием большого числа операций с растворами.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке экономичного и простого по сравнению с прототипом способа получения катализатора с активностью, селективностью по углеводородам изо-С8 и стабильностью работы, не уступающей, а в отдельных случаях превышающей соответствующие показатели для прототипа.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, сушку и прокалку полученного катализатора, в котором цеолит сначала обрабатывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в конечном катализаторе 0,5%-3,5 мас.%, указанную обработку осуществляют при 90-135°C и давлении насыщенных паров, и обрабатывают раствором нитрата аммония - получают влажную лепешку; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором минеральной или органической кислоты до pH 1-4 и получают другую влажную лепешку, затем обе влажные лепешки перемешивают, упаривают, при необходимости, до состояния формуемости и формуют методом экструзии в гранулы, после чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C в течение 5 часов и прокаливают сначала при температуре 300°C в течение 1,5 часов, а потом при 500°C в течение 2,5 часов, после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия, растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака и взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,05-0,3 мас.% и катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

В качестве минеральной или органической кислоты используют азотную кислоту или щавелевую кислоту, или уксусную кислоту.

Технический результат заключается в упрощении и удешевлении способа получения катализатора при его высоких показателях активности и селективности по углеводородам изо-C8:

- снижено содержание лантана (примерно в 8 раз);

- исключена стадия проведения ионного обмена раствором нитрата кальция;

- снижено число ионных обменов.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.

Пример 1.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, способ получения которого описан, например, в работе [P.P.Шириязданов, У.Ш.Рысаев, С.А.Ахметов, А.П.Туранов, Ю.В.Морозов, Е.А.Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т.49 №1, с.90-93] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 7,5 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 130°C, выдерживают 3 часа при постоянном перемешивании охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 и проводят отмывку обессоленной водой (конденсатом) для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором щавелевой кислоты до pH=2 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,9 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 1,1% оксида лантана и 0,2% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 3,4 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 90°C, выдерживают 6 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 и проводят отмывку для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором уксусной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 1,13 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 0,5% оксида лантана и 0,25% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 3.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 12,3 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 120°C, выдерживают 4 часа при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=2 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 1,35 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 1,8% оксида лантана и 0,3% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 4.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 4,8 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 0,7% лантана и 0,1% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 5.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 13,6 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 100°C, выдерживают 6 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=1 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,23 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 2,0% лантана и 0,05% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 6.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 17,9 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 110°C, выдерживают 5 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 и проводят отмывку для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,68 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 2,6% оксида лантана и 0,15% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 7.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°С вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 20,6 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 3,0% лантана и 0,1% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 8.

200 г (в пересчете на прокаленное при 600°C вещество) лепешки ультрастабильного цеолита типа Y в аммонийной форме, описанной в работе [5] при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата лантана (концентрация 24,1 г/дм3, количество раствора 1 дм3), подогревают до 135°C, выдерживают 3 часов при постоянном перемешивании, охлаждают, выгружают и отфильтровывают от маточного раствора, практически не содержащего лантана. Обработку нитратом лантана проводят при давлении насыщенных паров.

Затем полученный цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом водяного пара).

Промытый таким образом цеолит снова загружают в аппарат с мешалкой, заливают раствором нитрата аммония с концентрацией NH4NO3 50 г/дм3 для удаления из цеолита слабосвязанного лантана, не закрепленного в катионообменных позициях цеолита. После отмывки нитратом аммония цеолит отжимают от маточного раствора, промывают обессоленной водой (конденсатом) и получают цеолит в виде влажной лепешки (лепешка 1).

Пептизируют 66,67 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH=3 (лепешка 2).

Тщательно смешивают лепешки 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

На прокаленную основу катализатора методом безостаточной пропитки по влагопоглощению наносят 0,27 дм3 раствора, содержащего 0,45 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 25%-м растворе аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 3,5% лантана и 0,1% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Из результатов испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-4, приведенных в таблице 1 очевидно, что по основным параметрам: конверсии, выходу алкилата, селективности по углеводородам изо-C8 полученные катализаторы не уступают, а в некоторых случаях превышают соответствующие показатели для прототипа.

Таблица 1
Результаты испытаний образцов катализаторов в реакции алкилирования изобутана олефинами
Образец по примеру Конверсия бутиленов, мас.% Выход алкилата, мас.% ΣC5-C7, мас.% Σизо-C8, мас.% ΣС9, мас.%
ΣТМП* ΣДМГ** ΣC8 не/ид.
1 100 206 12,2 83,1 4,7
75,1 6,0 2
2 99 188 13,6 80,1 6,3
71,9 6,7 1,5
3 100 198 11,6 83,2 5,2
74,7 6,4 2,1
4 99 196 13,6 80,3 6,1
72,9 6,5 0,9
5 100 196 11,5 83,0 5,5
74,2 7,7 1,1
6 100 196 12,3 81,9 5,8
72,7 7,8 1,4
7 100 195 13,1 81,0 5,9
71,9 7,5 1,6
8 100 192 13,9 80,0 5,5
70,8 7,6 1,6
по прототипу 100 182 13,7 80,0 6,3
70,8 6,6 6,2
ТМП* - триметилпентаны
ДМГ** - диметилгексаны

1. Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, формование методом экструзии, сушку и прокалку полученного катализатора, отличающийся тем, что для обработки цеолита используют водный раствор нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5-3,5 мас.%, указанную обработку осуществляют при 90-135°C и давлении насыщенных паров, после обработки водным раствором нитрата лантана цеолит дополнительно обрабатывают водным раствором нитрата аммония и получают влажную лепешку, указанную лепешку смешивают с другой влажной лепешкой, полученной из связующего - гидроксида алюминия бемитной структуры, пептизированного при pH в пределах, равных 1÷4, раствором минеральной или органической кислоты, полученную смесь упаривают, после формования экструдаты провяливают, сушку осуществляют при 120°C в течение 5 ч, а прокалку - сначала при температуре 300°C в течение 1,5 ч, а потом при 500°C в течение 2,5 ч, после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия, растворенный при нагревании в 25%-ном растворе аммиака и взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,05-0,3 мас.% и катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной или органической кислоты используют азотную кислоту или щавелевую кислоту, или уксусную кислоту.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам снижения выхода метиленциклопропана и увеличения выхода 1-метилциклопропена при взаимодействии галогенированного карбена с основанием добавлением каликсарена.
Изобретение относится к способу селективного получения углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива, заключающийся в декарбонилировании/декарбоксилировании смеси карбоновых кислот С8-С24 (насыщенных и ненасыщенных) в растворителе в атмосфере водорода в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой палладий на оксиде алюминия при температуре 200-400°С и давлении 0,1-5 МПа.

Изобретение относится к способу получения 1-метилциклопропена. .

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению катализатора на основе цеолитов для алкилирования изобутана олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению катализатора на основе цеолитов для алкилирования изобутана олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению катализатора на основе цеолитов для алкилирования изобутана олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4.
Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к каталитическому способу получения изооктановых фракций путем алкилирования изобутана бутиленовыми фракциями.

Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы. .
Изобретение относится к способам получения катализаторов. .

Изобретение относится к катализаторам для рекомбинации водорода и кислорода. .

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к разработке эффективного медьсодержащего катализатора, применяемого для прямого синтеза триэтоксисилана из металлургического кремния и этилового спирта, а также способу получения такого катализатора.
Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. .
Изобретение относится к области гетерогенного катализа. .
Наверх