Способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива


 


Владельцы патента RU 2491123:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" (RU)

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза через стадию интерметаллидных сплавов. Способ получения катализатора заключается в том, что смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия в соотношении 35-67% оксида молибдена, 9-17% оксида никеля, остальное - алюминий, из полученной смеси формируют таблетки заданного размера и массы, которые размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием, указанную форму помещают в центрифугу и производят ее вращение с величиной центробежного ускорения 4-80g, где g - ускорение свободного падения, в процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток и поддерживают процесс горения в атмосфере воздуха при температуре выше температуры плавления компонентов смеси таблеток до получения интерметаллидного сплава, после выгрузки из центрифуги полученного сплава его последовательно подвергают выщелачиванию от алюминия раствором гидрооксида щелочного металла в течение 20-60 мин, промывке и стабилизации раствором 10% лимонной кислоты и 1% перекиси водорода. Технический эффект - сокращение стадий приготовления катализатора и получение высокоактивного катализатора. 4 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к технологии приготовления алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива.

Известен способ получения катализатора гидроочистки, включающий смешение соединений никеля и молибдена с гидроокисью алюминия, фильтрование, формовку, сушку и прокаливание, в котором в качестве соединений никеля и молибдена используют суспензию молибдатов никеля, получаемую растворением парамолибдата аммония в водном растворе перекиси водорода с последующим введением в нее нитрата никеля (RU 2179886, 2002).

Недостатками вышеуказанного способа является его многостадийность и недостаточная обессеривающая активность катализатора.

Известен способ получения катализатора гидроочистки, путем осаждения гидроксида алюминия сульфатным методом и введение в гидроксид алюминия сначала солей молибдена, а затем никеля при температуре 80°C и непрерывном перемешивании с последующей обработкой массы азотной или соляной кислотой (RU 2137541, 1999).

Недостатками указанного способа являются многостадийность приготовления катализатора, значительное количество отходов на промежуточных стадиях, а также недостаточная активность катализатора при невысоких температурах и давлениях процесса гидроочистки

Также известен способ приготовления катализатора гидроочистки на основе оксидов молибдена и никеля с применением термодиспергированного аморфизированного оксида алюминия, включающий смешение исходных реагентов, фильтрацию, формовку и термообработку каталитической композиции (М.И. Целютина, И.Д. Резническо и др. Экология и промышленность России, июль 2005).

Указанный способ позволяет значительно уменьшить количество отходов, но получаемый катализатор имеет недостаточную активность по удалению сернистых соединений.

Из известных технических решений наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора гидроочистки, заключающийся в смешении гидроксида алюминия и сухих порошков оксидов молибдена и никеля с последующим формованием, сушкой и прокалкой при 550°C и обработкой азотной кислотой 0,015-0,025 моль на моль Al2O3 (RU 2073566, 1997).

Недостатком указанного способа является недостаточная обессеривающая активность катализатора с тенденцией снижения ее даже при увеличении в его составе активных компонентов - оксида молибдена и оксида никеля, что связано с перераспределением и блокировкой активных центров катализатора, а также многостадийность технологии приготовления.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения катализатора гидроочистки дизельного топлива, обеспечивающего повышение обессеривающей активности катализатора и упрощение технологического процесса приготовления катализатора за счет сокращения количества стадий.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива заключается в том, что смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия в соотношении 35-67% оксида молибдена, 9-17% оксида никеля, остальное - алюминий, из полученной смеси формируют таблетки заданного размера и массы, которые размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием, указанную форму помещают в центрифугу и производят ее вращение с величиной центробежного ускорения 4-80g, где g - ускорение свободного падения, в процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток и поддерживают процесс горения в атмосфере воздуха при температуре выше температуры плавления компонентов смеси таблеток до получения интерметаллидного сплава, после выгрузки из центрифуги полученного сплава его последовательно подвергают выщелачиванию от алюминия раствором гидрооксида щелочного металла в течение 20-60 мин., промывке и стабилизации раствором 10% лимонной кислоты и 1% перекиси водорода.

В основу синтеза полиметаллических сплавов в предлагаемом способе положен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), химическая схема которого представлена следующими стадиями:

(Ox1+Ох2+Ох3+…Oxn)+R→[Полиметаллический сплав]+RkOl+Q,

где: Oxi - оксиды Ni, Со, Mn и т.д., R - металл восстановитель (Al), [Полиметаллический сплав] - (Ni, Со, Mn)Alx, Q - тепловой эффект процесса.

Суть процесса заключается в протекании экзотермических реакций между исходными порошковыми компонентами в волне горения. Это приводит к реализации высоких температур (выше температуры плавления продуктов реакции, до 3000°C) и формированию расплава продуктов синтеза, состоящего из двух фаз - многокомпонентного интерметаллида и оксида алюминия. Вследствие их взаимной нерастворимости и разницы в удельных весах происходит фазоразделение и кристаллизация, образующийся слиток представляет собой двухслойный продукт, где нижний слой формирует металлическая фаза, а верхний - оксидная (Al2O3). Малое время синтеза (несколько десятков секунд) и защита поверхности металлической фазы от окисления расплавом Al2O3 позволяют проводить процесс на воздухе.

Использование перегрузки, создаваемой в центрифуге СВС-установки, позволяет увеличить полноту фазоразделения и приводит к выравниванию (гомогенизации) по объему состава многокомпонентного металлического сплава. Задаваемая скорость вращения ротора центрифуги позволяет создавать в процессе синтеза требуемые перегрузки от 1 до 1000 g.

Синтез интерметаллидных сплавов из элементов осуществлялся в режиме теплового взрыва. Основная особенность этого режима синтеза заключается в том, что инициирование процесса СВС проводится не с поверхности, а за счет прогрева всего объема реагирующего вещества до температуры зажигания. При этом в зависимости от соотношения определяющих параметров, максимум температуры может возникать либо в центре реакционного объема, либо между центром и поверхностью

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия в соотношении 35-67% оксида молибдена, 9-17% оксида никеля, остальное - порошок алюминий. Из полученной смеси формируют путем прессования таблетки заданного размера и массы, например, диаметром 6-12 мм и массой 3-5 г. Начальная относительная плотность варьируется в пределах 60-70%).

Затем таблетки размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием из оксидной фазы на основе корунда и органического связующего.

Указанную форму помещают в центрифугу и производят ее вращение с величиной центробежного ускорения 4-80g, где g - ускорение свободного падения. В процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток и поддерживают процесс горения в атмосфере воздуха при температуре выше температуры плавления компонентов смеси таблеток до получения интерметаллидного сплава.

После выгрузки из центрифуги полученного сплава его последовательно выщелачивают от алюминия раствором гидрооксида щелочного металла в течение 20-60 мин, промывают дистиллированной водой и стабилизируют раствором 10% лимонной кислоты и 1% перекиси водорода.

Реакция синтеза инициируется на воздухе с помощью раскаленной электрическим током вольфрамовой спирали. Зона реакции распространяется по образцу во фронтальном режиме за счет сильно экзотермического взаимодействия исходных реагентов. Температура горения, согласно термодинамическому анализу, близка к температурам плавления интерметаллидной фазы. Окончание проведения процесса фиксировали по резкому падению температуры, например, с 2500°C до 1800°C и ниже в связи с прекращением процесса горения и началом охлаждения расплава. Обычно время процесса горения в синтезе с образованием интерметаллидного сплава в зависимости от массы сплавляемых образцов составляет 10-60 сек.

Дополнительная щелочная обработка этих интерметаллидных сплавов с целью увеличения поверхности расширяет круг областей их применения. В процессе СВС катализаторов и носителей при высокой температуре и малом времени синтеза (до нескольких секунд) образуются структуры с высокой дефектностью кристаллической решетки. После прохождения волны горения, в процессе остывания проходят постпроцессы - продолжение формирования структуры и состава активных структур катализаторов. В связи с этим условия охлаждения (скорость охлаждения может составлять сотни градусов в минуту) также способствуют образованию дефектной кристаллической решетки. Это могут быть дефекты Шоттки (с вакансиями или с присутствием в решетке иона примеси с большим или меньшим зарядом катиона), дефекты по Френкелю (вакансии в узлах и ионы в энергетически невыгодных позициях - междоузлиях).

Кроме точечных дефектов возможно образование одномерных и двухмерных дефектов кристаллов. В местах выходов дислокаций, а также в местах поверхностных точечных дефектов геометрическое расположение атомов катализатора и их энергетическое состояние отличается от их расположения на остальной поверхности. Межатомные расстояния и энергетическое состояние атомов в кристаллических катализаторах являются важными факторами, влияющими на их активность.

Изучение активности синтезированных катализаторов проводили на микропроточной каталитической установке в стационарном слое катализатора объемом 50 см3 по ТУ 2177-007-44912618-00 на прямогонной фракции 180-360°C дизельного топлива ЗАО «РНПК» с исходным содержанием сернистых соединений 9900 ррт при следующих условиях проведения эксперимента:

Р опыта = 3,5МПа,

V с = 1 час -1

Н2/сырье=300 н см3/см3

Температура в реакторе = 250°С, 320°С, 350°С и 400°С,

Отбор проб катализата после выхода на режим:

Проба №1 - через четыре часа,

Проба №2 - за два часа до окончания опыта.

Пример 1. Смесь порошков оксида никеля - 9%, оксида молибдена- 35%, остальное - алюминий, подвергают сушке и запрессовывают в таблетки диаметром 12 мм и массой 3-3,5 г. Полученные таблетки помещают в графитовую форму, на внутреннюю поверхность которой предварительно наносят суспензию литой оксидной фазы на основе корунда и органического связующего - поливинилбутераля на спирту. Нанесенную форму высушивают при температуре 150°C не менее 2-х часов. Готовую и, заполненную таблетками графитовую форму помещают в центробежную установку, в которой вращением создают перегрузку 10-40g, после чего смесь воспламеняют инициирующей вольфрамовой электроспиралью. Высокая температура процесса (выше температуры плавления продуктов реакции на 2800-3000°C) приводит к образованию расплава состоящего из двух фаз, нижняя - многокомпонентного интерметаллидного сплава и верхняя - из оксида алюминия. Окончание проведения процесса фиксируется по падению температуры с 2500°C до 1800°C и ниже в связи с прекращением процесса горения и начала процесса охлаждения. Нижний интерметаллидный слиток на основе алюминидов никеля и молибдена подвергают размолу в течение 20-60 мин, после чего отбирают фракцию диаметром 0,5-3,5 мм, которую подвергают выщелачиванию 10% раствором едкого натра в течение 20 мин, полученный образец катализатора промывают дистиллированной водой, стабилизируют перекисью водорода и высушивают при температуре 90°С. Состав катализатора после выщелачивания алюминия: оксид никеля - 14%, оксид молибдена - 48%, остальное - оксид алюминия. Результаты испытаний катализатора в процессе обессеривания приведены в табл.1.

Таблица 1
Наименование Параметры опыта
п/п показателей Т=250°C Т=320°C Т=350°C Т=400°C Т=350°C
Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Прототип
Остаточное 7200 7580 74 46 65 33 190 288 1200
содержание
серы в
гидрогенизате,
ppm
Степень 27,3 23,4 99,2 99,5 99,3 99,7 98,0 97,1 87,8
обессеривания,
% мас.

Пример 2. Условия проведения процесса аналогичны по примеру 1, перегрузка синтеза интерметаллидного сплава в центрифуге составляет 60g, выщелачивание проводится 10% раствором едкого кали в течение 20 мин. Состав катализатора: оксид никеля - 11%, оксид молибдена- 41%, остальное - алюминий. Результаты испытаний приведены в табл.2

Таблица 2
Наименование Параметры опыта
п/п показателей Т=250°C Т=320°C Т=350°C Т=400°C Т=350°C
Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Прототип
Остаточное 8100 8380 94 65 55 48 150 158 1200
содержание
серы в
гидрогенизате,
ppm
Степень 18,2 15,4 99,1 99,3 99,4 99,5 98,5 98,4 87,8
обессеривания,
% мас.

Пример 3. Условия проведения процесса аналогичны по примеру 1, перегрузка сплавления интерметаллидного сплава в центробежной центрифуге составляет 10g, выщелачивание алюминия проводится 10% раствором едкого натра в течение 30 мин. С последующей стабилизацией раствором 10% лимонной кислоты. Состав катализатора после выщелачивания: оксид никеля 12%,оксид молибдена 47%, остальное оксид алюминия. Результаты испытаний катализатора приведены в табл.3.

Таблица 3
Наименование Параметры опыта
п/п показателей Т=250°C Т=320°C Т=350°C Т=400°C Т=350°C
Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Прототип
Остаточное 8960 9400 1520 1490 1480 1060 1210 1340 1200
содержание
серы
в гидрогенизате,
ppm
Степень 9,5 5,1 84,7 84,9 85,1 89,3 87,8 86,5 87,8
обессеривания,
% мас.

Пример 4. Условия проведения процесса аналогичны по примеру 1, состав исходной смеси: оксид никеля 13%, оксид молибдена - 55%, остальное - алюминий подвергают сплавлению в центробежной центрифуге при перегрузке 60g, а выщелачивание проводится 20% раствором едкого натра в течение 120 мин. С последующей стабилизацией раствором 10% лимонной кислоты и перекисью водорода. Состав катализатора: оксид никеля - 17%, оксид молибдена - 66%, остальное оксид алюминия. Результаты испытания приведены в табл.4

Таблица 4
Наименование Параметры опыта
пп показателей Т=250°C Т=320°C Т=350°C Т=400°C Т=350°C
Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Проба №1 Проба №2 Прототип
Остаточное 8285 8745 92 68 56 31 130 307 1200
содержание
серы в
гидрогенизате,
ppm
Степень 16,3 11,7 99,1 99,3 99,4 99,7 98,7 96,9 87,8
обессеривания,
% мас.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что для синтеза катализатора используют не сухие соли никеля и молибдена, а непосредственно сухие порошки оксидов этих металлов, а вместо пропиточного способа синтеза катализаторов с последующей кислотной обработкой и многостадийной промывкой и термообработкой, применяют технологию прямого получения интерметаллидного сплава методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, с последующим выщелачиванием атомов алюминия и получением активного катализатора гидроочистки с наноструктурированной поверхностью созданной активными центрами оксидов молибдена и никеля.

Использование в предлагаемом способе метода СВС даже при получении катализатора, идентичного по химическому составу синтезированному традиционным методом, приводит к образованию отличной от него структуры, что позволяет рассматривать СВС-продукты, как новый класс катализаторов и носителей.

Способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива, заключающийся в том, что смешивают сухие порошки оксидов никеля, молибдена и алюминия в соотношении 35-67% оксида молибдена, 9-17% оксида никеля, остальное - алюминий, из полученной смеси формируют таблетки заданного размера и массы, которые размещают в тугоплавкой форме с внутренним высокотемпературным защитным покрытием, указанную форму помещают в центрифугу и производят ее вращение с величиной центробежного ускорения 4-80g, где g - ускорение свободного падения, в процессе вращения центрифуги инициируют горение таблеток и поддерживают процесс горения в атмосфере воздуха при температуре выше температуры плавления компонентов смеси таблеток до получения интерметаллидного сплава, после выгрузки из центрифуги полученного сплава его последовательно подвергают выщелачиванию от алюминия раствором гидрооксида щелочного металла в течение 20-60 мин, промывке и стабилизации раствором 10% лимонной кислоты и 1% перекиси водорода.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору, который включает в себя:- подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, записанные в таблице ниже, где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая, и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающие следующей общей формуле ХО2:aY2O3:bM2/ nO, в которой Х означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл, валентности n, а и b означают соответственно число молей Y2O3 и М2/n O, и а составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1, и - активную фазу, содержащую по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB и/или по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий неблагородный элемент группы VIII периодической системы, причем указанный катализатор является катализатором с сульфидированной фазой.
Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки, способам приготовления таких катализаторов, носителям для катализаторов, способам приготовления носителей и способам получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
Изобретение относится к способу улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое, где способ включает стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией, причем вышеупомянутая улавливающая масса содержит: молибден, в сульфированной форме, и никель, в сульфированной форме; по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, диоксиды кремния, смешанные оксиды кремния и алюминия, оксиды титана, оксиды магния, при этом содержание никеля, выраженное в % оксида никеля на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 10 до 28 мас.%, содержание молибдена, выраженное в % оксида молибдена на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%, и стадию b), на которой эфлюент стадии а) приводят в контакт с селективным катализатором гидрообессеривания.

Изобретение относится к способу получения неочищенного продукта и включает контактирование углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами, для получения суммарного продукта, содержащего неочищенный продукт, представляющий собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, при этом углеводородное сырье имеет, на 1 грамм углеводородного сырья, содержание остатка, по меньшей мере, 0,1 грамма; и, по меньшей мере, один из катализаторов может быть получен путем смешивания: мелких частиц минерального оксида, которые имеют размер в диапазоне от 0,2 до 500 микрометров, одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов, и носителя; и приготовления катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор по меньшей мере 80 Å, и в котором от 1% до 10% пор имеют размер между 1000 Å и 5000 Å, причем размер пор измеряют по стандарту ASTM метод D4284; и регулирование условий контактирования при парциальном давлении водорода, по меньшей мере, 3 МПа и температуре, по меньшей мере, 200°С, чтобы получить неочищенный продукт, причем неочищенный продукт имеет содержание остатка не более 90% от содержания остатка в углеводородном сырье, где содержание остатка определяют по стандарту ASTM метод D5307.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки дизельного топлива, способам приготовления таких катализаторов и способам получения малосернистого дизельного топлива.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения высокодисперсного массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций. .
Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки. .
Изобретение относится к способу получения катализатора. .
Изобретение относится к области гетерогенного катализа. .

Изобретение относится к способу получения фотокаталитических покрытий диоксида титана на стекле, а также к составам, используемым для получения таких покрытий. .
Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам получения анодных и катодных катализаторов на основе металлов платиновой группы, предназначенных для использования в электролизерах и топливных элементах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ).
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для орто-пара конверсии протия. .

Изобретение относится к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для орто-пара конверсии протия. .
Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к катализаторам. .
Наверх