Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина


 


Владельцы патента RU 2457031:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к катализаторам. Описан способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, в котором активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см2. Описан способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа с использованием цеолитного катализатора, полученного описанным выше способом. Технический результат - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения и активации цеолитных катализаторов конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550°C, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Ft-содержащего катализатора, водородсодержащего газа, высокие температуры реакции и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

В последние годы цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа MFI (ZSM-5) находят широкое применение во многих процессах нефте- и газопереработки, высокая активность и селективность которых связана с наличием активных центров различного типа (Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. №3. С.291-325). Свойства активных центров существенным образом зависят от способа введения модифицирующей добавки в цеолит (включение в гель, ионный обмен, нанесение и т.д.) и методов предварительной обработки катализатора (термическая и механохимическая активация, УФ-облучение, γ-облучение). Метод активации катализаторов с помощью УФ-излучения является наиболее простым, поскольку не требует сложного оборудования и специальных условий для проведения, таких как повышенные температуры или организация защиты от жесткого ионизирующего излучения.

Известны работы об увеличении каталитической активности оксидных катализаторов под действием УФ-излучения за счет низкотемпературного селективного восстановления ионов переходных металлов с образованием низкокоординированных поверхностных ионов (Шелимов Б.Н. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. №4. С.57-70). В последние годы были разработаны некогерентные узкополосные источники спонтанного УФ-излучения (эксилампы) (Ломаев М.В., Скакун B.C., Соснин Э.А. и др. // УФН. 2003. Т.173. №2. С.201-217).

Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (Пат. RU № 2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°C в течение 1-6 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализ аторной массы, сушкой катализ аторной массы и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1-10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Недостатком способа получения катализатора, принятого за прототип, является то, что полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность и селективность в образовании высокооктановых компонентов бензина.

Задача изобретения - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C в высокооктановый компонент бензина.

Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, полученный гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси или другим способом, подвергается активации.

Активация цеолитного катализатора проводится УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% Н2О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл H2O, 14,475 г Al(NO3)3·9H2O в 160 мл Н2О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO3. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°C и выдерживают при перемешивании 2-4 суток, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C и прокаливают при 540°C 6 ч.

Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20-30°C, затем при 110°C в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.

Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (KrCl, длина волн λ=222 нм, 15 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см2).

Пример 3. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeBr, длина волн λ=283 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см2).

Пример 4. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.

Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeCl, длина волн λ=308 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см2).

Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C состава, мас.%: 75,0 парафинов, 20,3 - нафтенов, 4,7 - аренов; октановое число 59 пунктов по исследовательскому методу. Испытания цеолитных катализаторов проводят на автоматизированной проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см3) в области 350-425°C, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.

В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40-185°C) с повышением температуры реакции от 350 до 425°C на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, алкилароматических углеводородов на 5-10% по сравнению с неактивированным катализатором.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-4 таблицы, катализаторы 2-4 имеют более высокий выход высокооктановых компонентов бензина на 5-10% при конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, чем катализатор по прототипу (пример 1).

Таким образом, активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2, позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов.

В процессе активации цеолитного катализатора УФ-излучением происходит формирование и образование новых активных центров катализатора, в результате происходит повышение активности цеолитного катализатора и увеличивается выход высокооктанового компонента бензина.

Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят в присутствии цеолитных катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 и подвергнутых активации УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2, позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, по сравнению с неактивированным катализатором (пример 1) по прототипу (Пат. RU №2235590).

Таблица
Конверсия прямогонной бензиновой фракции 40-185°C на цеолитных катализаторах
Пример катализатора, № Тр, °C Vоб, ч-1 Выход продуктов, мас.% Расчетное октановое число, ИМ
газовая фаза жидкая фаза бензол арены
1 (по прототипу, Пат. RU №2235590) (без УФ-облучения) 350 2,0 34,9 65,1 1,3 24,1 92,3
375 2,0 36,8 63,2 1,7 26,2 94,7
400 1,0 42,9 57,1 2,3 30,4 95,5
425 2,0 45,1 54,9 2,9 33,3 96,5
2 (УФ-облучение, KrCl, λ=222 нм, Q=24 Дж/см2) 350 1,0 26,2 73,8 1,1 24,0 92,2
375 2,0 39,3 60,7 2,2 26,7 95,9
400 2,0 48,3 51,7 4,0 35,5 99,0
425 2,0 57,0 43,0 6,3 45,2 101,3
3 (УФ-облучение, XeBr, λ=283 нм, Q=24 Дж/см2) 350 2,0 31,4 68,6 1,3 25,6 93,5
375 2,0 40,2 59,8 2,3 28,5 96,3
400 2,0 48,7 51,3 3,8 35,6 99,0
425 2,0 51,2 48,8 5,2 40,0 100,9
4 (УФ-облучение, XeCl, λ=308 нм, Q=24 Дж/см2) 350 2,0 29,4 70,6 1,1 25,2 93,0
375 2,0 40,0 60,0 2,3 29,6 97,1
400 2,0 48,4 51,6 3,9 36,7 99,8
425 2,0 63,2 36,8 6,2 46,8 102,8

1. Способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, отличающийся тем, что активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см2.

2. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют цеолитный катализатор, полученный по п.1, и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к переработке различного нефтяного сырья, а именно газовых конденсатов и нефтяных дистиллятов с концом кипения не выше 400°С, в высокооктановые бензины, дизельное топливо марки «А» или топлива для реактивных двигателей.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых компонентов бензинов из узких бензиновых фракций.

Изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, способу депарафинизации минерального масла, способу получения базового масла топлива и способу получения базового масла смазки.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и касается получения высококачественных моторных топлив из газового конденсата. .

Изобретение относится к способу получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола из углеводородного сырья, в качестве которого используют алифатические углеводороды C5-C12 или алифатические кислородсодержащие соединения C1-C12, в том числе в составе основных и побочных продуктов нефтяной, газовой, химической промышленности, стадию контактирования сырья в первой реакционной зоне ведут при температуре 400-600°С, давлении 0,1-4,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1-200 ч-1 с катализатором ароматизации на основе модифицированного цеолита структурного типа MFI, характеризующегося величиной мольного отношения SiO2/Al2O3 20-133, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, дополнительно обработанным 0,01-2,0 н.

Изобретение относится к способам получения высокооктановых бензинов или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола из сырья. .

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородных соединений из легких углеводородов посредством каталитической реакции циклизации и к катализатору для ее использования.
Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к приготовлению катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к созданию катализатора для получения малосернистой нефтяной фракции, и способу его получения и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Изобретение относится к способам активации металлоксидных катализаторов. .
Изобретение относится к области производства модифицированных катализаторов крекинга углеводородов, в частности нефтяных фракций, обладающих повышенной активностью и селективностью, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Изобретение относится к области катализаторов. .
Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к приготовлению катализатора с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом.

Изобретение относится к области получения каталитической системы для полимеризации олефинов. .
Изобретение относится к способу получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсией 96%-ного этанола или смеси этанол-изобутанол (3:1) при 400°С, объемной скорости по жидкому сырью 2 ч-1, давлении 0,1-5,0 МПа на цеолитсодержащем катализаторе.
Наверх