Способ получения эфиров а-меркурированных фторкарбоновых кислот

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 25.Х1.1968 (№ 1285057/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 11.Х1.1969, Бюллетень ¹ 35

Кл. 12о, 26/03

МПК С 07f

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД К 547.29 26 149.07 (088.8) Дата опубликования описания 13.IV 1970

ABT0p6I изобретения

И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман и В. P. Полищук!,".

Ф

Институт элементоорганических соединений АН С СР

Заявитель = -. :". 1;:Отк ., СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а-1ттЕРКУРИРОВАННЬ|Х

ФТОРКАРБОНОВЬ!Х КИСЛОТ

Изобретение относится к получению фторорганических производных ртути, которые представляют интерес как инсектициды, исходные продукты для синтеза различных фторорганических соединений.

Известен способ получения этилового эфира хлормеркурфторуксусной кислоты взаимодействием трифторэтилена с азотнокислой ртутью в среде органического растворителя (абсолютного спирта).

С целью упрощения процесса, предложен способ получения эфиров а-меркурированных фторкарбоновых кислот, заключающийся в том, что фторированные виниловые эфиры подвергают взаимодействию с солями ртути в среде органического растворителя, например абсолютного спирта.

Данный способ позволяет получать различные эфиры меркурированных фторкарбоновых кислот с высоким выходом (60 — 90%).

Пр и м е р 1. К охлажденной ледяной водой суспензии 16,3 г (0,05 моль) сухой измельченной азотнокислой ртути в 25 мл абсолютного этанола прикапывают при перемешпвании раствор 6,7 г (0,53 лоль) этилтрифторвинилового эфира в 7 мл абсолютного этанола. По окончании прикапывания осадок нитрата ртути растворяется, реакция на ион двухвалентной ртути (с раствором КОН) — отрицательная. Реакционную смесь выливают в 100 ил холодного 5 /О-ного раствора ХаС1 в воде.

Выпадающий осадок отфильтровывают и сушат в вакууме над P.O.-, Выход 16,3 г (91 ig).

После кристаллизации пз н-гептана и СС!, т. пл. 82 — 83 С. Строенп= продукта подтверждается ИК- и ЯМР-спектрами.

ИК: 1740 сл 1 (С = О), 2940, 2990 слт (С вЂ” Н); ЯМР: F» сппглет +10,9 м.д.; IF- "пк

10 1243 гц (в бензоле).

Найдено, %. F 11,00; 11,47; С 13.46; 13,57;

Н 1,94; 1,86.

С,НРОеНдс1.

Вычислено, %: F 10,58; С 13,44; 1-1 1,46.

15 Аналогично меркурпрустся нитратом ртути этплгептафторпзобутенпловый эфир. Этиловый эфир а-ацетокспмеркургексафторпзомасляной кислоты получают ооработкой реакционной смеси раствором ацетата натрия в абсолют20 ном метаноле, фильтрованием осадка нитрата натрия и упарпванпем фпльтрата. Продукт— масло, не поддающееся кристаллизации. Вьтход 59%

ЯМР: F» (в СС!,) спнглет 21,8 м. д.;

25 Iг нк ". 240 - ö; ЯМР: Н триплет 6==1,35 м.д.. спнглет 6=2,03 м.д., квадруплет

6=4,35 м. д. Соотношение интенсивностей

3: 3: 2.

Пример 2. К суспензпп 58 г (0,182 .ноль)

30 уксуснокпслой ртути в 100 лл абсолютного

256771

Составитель И, Спешилова

Корректоры: Л. Корогод н М. Коробова

Редактор Л. Г, Герасимова Техред Л. В. Куклина

Заказ 700/5 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва SK-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 этанола прибавляют 32,7 г (0,186 л оль) этилпентафторпропенилового эфира. Смесь встряхивают. Через некоторое время реакция на ион ртути — отрицательная. Растворитель упар ивают в вакууме. Остающееся масло — этиловый эфир а-ацетоксимеркуртетрафторпропионовой кислоты — кристаллизации не поддается. Выход количественный. Строение подтвер кдают ИК- и ЯМР-спектры.

ИК: 1640, 1729, 1744 см 1 (С=О); 2941, 2989 слг 1 (С вЂ” Н); ЯМР: F» (в СС14) F;, дублет 8,3 м.д., 1„.» н,„„239гц; 1,.» н» 14,5 гц.

rp н ,5

F, квадруплет +; I, » з

836 ггпу.

ЯМР: Нг триплет 6 = 1,36 м, д., синглет б =

=2,01 м.д., квадруплет 6=4,29 м.д. Соотнощение интенсивностей 3: 3: 2.

8,2 г (0,02 моль) масла растворяют в 10 л..л абсолютного этанола, добавляют 7,5 лл 20%ного раствора СаС! в абсолютном этаноле.

Массу разбавляют абсолютным эфиром, осадок ацетата кальция фильтруют. После упаривания фильтрата в вакууме остаются кристаллы. Выход 61,5%. После кристаллизации из

СС14 т. пл. 67 — 69 С. Спектр ЯМР: F» (в бензоле) соответствует этиловому эфиру а-хлормеркуртетрафторпропионовой кислоты: F, дублет 8,4 и.д.; I,, 13,7 ггпу; 1„» „„, Р— Р,„

201 гц. F. квадруплет+ 98,6 м.д. 1„»„„. а

10 734 м, д.

Найдено, %. .F 18,96; 18,75; С 14,59; 14,83;

Н 1,15; 1,626.

С F4Í ОвНдС1.

Вычислено, /о. F 18,58; С 14,68; Н 1,23.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров а-меркурированных фторкарбоновых кислот взаимодействием фторвинильных соединений с солью ртути в

20 среде органического растворителя, например абсолютного спирта, отличагощийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фторвинильных соединении берут фторированные виниловые эфиры.