Способ получения производных 2,4,5-три- галогенил\идазолов

 

ОП ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 25, I V.1968 (№ 1237139,23-4) Кл. 12р, 9

МПК

Приоритет 26.11 .1967 г. согласно заявке № 5960/67, поданной в Патентное Ведомство

Швейцарии

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547. (81.4.07(088.8) Опубликовано 11.Х1.1969. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания !0.1 .!970 с сааз .;ц

""Н7йд -,Лвторы изобретения

Иностранцы

Ханс Рутц и Курт Гублер (Швейцария) Иностранная фирма

«Агрипат С. А.> (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,5-ТРИГАЛОГЕНИМИДАЗОЛОВ

В производных соединениях пмидазола символ Я может означать остаток алифатического углеводорода, например алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 16, однако главным образом алкильный низкий остаток (например, мети:IQBbIH, этиловый, пропиловый, бутиловый или пентиловый остатки и т. д.), далее низкий алкенильный осгаток, например аллиловый, кротпловый или металлиловый, 10 или же алкиниловый остаток, например проI1HHHJIOBbIH или 1-метил-2-IIpOIIHHH IOBblII. 3TH углеводородные остатки могут быть однократно или многократно замещены, например, галогенами. алкокси, алкилтио- пли цианогруп15 пами. AII H.iBHOBbIH остаток Л может OblTb KBK разветвленный, так и неразветвленный и содержит, как правило, 1 или 2 атома С в основном звене цепочки молекулы. В качестве галогенов используются, главным, образом, 20 хлор и о;.обенно бром.

В качестве кислотосвязывающего агента используют сильные основания, главным образом, неорганические, например гидроокпсь калия или натрия, а также алкоголяты низких

25 алканолов со щелочными металлами, например метилат калия и натрия, их этилаты, пропилаты, изопропилаты, бутилаты и особенно третичный бутилат калия, или же смеси гидроокисей и алкоголятов. Удобно вести способ

H H

 — Π— А — N Х

На1

Я вЂ О вЂ Лв, Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Предлагается способ получения производных 2,4,5-тригалогенимидазолов общей формулы где R — незамещенный или заме ценный алифатический углеводородный радикал;

Л вЂ” алкиленовый радикал;

На! — атом галогена с атомным номером до

35.

Способ состоит в том, что 2,4,5-тригалогенимидазал обрабатывают эфиром общей формулы где R, Л, На! имеют вышеуказанное значение, в присутствии средства для связывания кислоты, и выделяют целевой продукт известным способом.

257379

Со 1ЛфЪ 1

257379

15 го

120 — 121 (0,02)

114 — 116 (0,02)

109 — 110 (0,02) и 1,5563

115 — 117 (0,03)

115 — 117 (0,1) п 1,5425 и 1,5234 и 1,5025 и 1,5834

40

60

80 — 81 (0,01) в инертном к реагентам растворителе или разбавител", например в углеводородах, галогенированних углеводородах; в амидах, например диалкиламиде карбоновой кислоты; в эфирах и в эфирообразных соединениях.

B предлагаемом способе тригалогснимидазол целесообразно сначала перевести в соответствующую соль имидазола посредством одного из сильных неорганических основан!!й; эту нес!Оику10 па воздухе сОль полу 1310T В атмосфере инертного газа.

П р и ii е р 1. Раствор из 15,2 ч. 2,4,5-трибромимндязоля и 100 00. ч. ъ1етяпола cмc! iiiвают с раствором 2 ч. гидроокпси натрия в

50 об. ч. метанола и полученный раствор выпаривают при 40 С в вакууме, создаваем,!и водоструйпым насосом. Бесцветный твердый остаток (патриевая соль трибромимидазола) для азеотропного устранения воды дважды взмучивают в 100 об. ч. безводного бензола и выпаривают в вакууме. Высушенную натриевую соль трибромимидазола суспендируют в

200 об. ч. безводного бензола, суспензию пîiiiсшивают при обычной температуре и Ilpii подводе азота, а затем добавляют по капле и раствору из 4 ч. метоксиметилхлорида в 100 об. ч. бензола; при этом при слабом подогреве натриевая соль трибромимидазола переходит в раствор, а в осадок выпадает хлорид натрия.

Зятем эту смесь перемешивя!От В продолжение 1 «ас при обычной температуре, а после этого в продолжение 1,5 «ас при 60 С. После охлаждения смеси для удаления из нее побочных продуктов смесь промывают водой, а затем 2 и. раствором соды. При подкислении щелочного водного слоя концентрированной соляной кислотой образуется бесцветный осадок непрореагировявшего трибромимидазола.

После сушки пад сульфатом натрия слой бензола вычаривают под вакуумом. Маслянистый остаток, представляющий собой 1-метоксиметил-2,4,5-трибромимидязол, кристаллизуется и после перекристаллизации из эфира (петролейный эфир) имеет т. пл. 92 — 94 С.

Пример 2.

А. В раствор 890 ч, трибромимпдазола в

2800 об. I. диметилформамида вводят 1058 ч. хлористого водорода, при этом температура раствора поднимается до 110 С. Затем раствор в течение 6 «ас нагревают при температуре

130 С. После охлаждения раствора до обычной температуры раствор застывает в кристаллическую кашеобразную массу, которую вводят в 15000 ч. ледяной воды. Твердый продукт отсасывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из 50%-Iloto спирта. Полученный таким способом трихлоримидазол имеет т. пл. 177 — 180 С.

Б. Раствор 17,1 ч. трихлоримидазола в

100 об. ч. метанола смешивают с раствором

4 ч. гидроокиси натрия в 100 об. ч. метанола и полученный раствор выпаривают при 40 С в вакууме. После этого для удаления воды его дваджы взмучивают в 100 об. ч. бензола и

55 упаривают в вакууме. Сухую натриевую соль трихлоримидазола суспензируют в 300 об. ч. безводного бензола в атмосфере азота и суспензию при помешивании при обычной температуре добавляют по капле в раствор 8 ч. метоксимег !лхлорида в 100 об. ч. бензола. После этого смесь в продолжение 1 «ас перемешивают при ооычной температуре, а затем в продолжение 1,5 «ас при температуре 60"С. Охлажденную смесь взбалтывают с водой, а затем 2 н. раствором воды. Бензольную фазу высушивают над сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Маслянистый остаток подвергают дистилляции в высоком вакууме и полу-:ают чистый 1-метилоксиметил-2,4,5-трихлоримидязол с т. кип. 80 — 81 С (0,007 и.и рт. сг.), Аналогично получены производные 2,4,5-тригялогенпмидазолы, приведенные ниже.

Т. кип., С

Лктивные вещества

1-Этокснметнл-2,4,5-трнбромнмндазол

1-н-Пропплоксиметил-2,4,5-трибромнмндазол

1-Изопропилоксиметил-2,4,5-трибромимпдазол ! -н-Бутоксиметил-2,4,5-трибромимидазол

1-1!зобутилоксиметнл-2,4,5-трибромимндазол

1-втор-Бутоксиметнл-2,4,5-трибромимндазол

I-н-Пентоксиметнл-2,4,5-трибромимпдазол

1-н-Оксплокснметил-2,4,5-триброимидазол

I-Додецилоксиметнл-2,4,5-трнбромимидазол

1-Лллнлоксиметил-2,4,5-трибромимидазол

1-Кротилоксиметил-2,4,5-трибромимидазол

1-Металлилокснметил-2,4,5-трибромимндазол

1-н-Гекснлоксиметил-2,4-5-трибромимидазол

1-н-Гсксадецилоксиметнл-2,4,5-трибромимндазол

1-(2-Пропинил) -окснметил-2,4,5-трпбромнмндазол

1- (1-Метил-2-пропшшл) -окснметил-2,4,5- сpltápoìèìèäàçîë ! - (2-Хлорэтнл) -оксиметнл-2,4,5-трибромпмндазол

1- (2-Бромэтил) -окси метил-2,4,5-трибромпмндазол

1- (2,2,2- рихлорэтил) -окснметил2,4,5-трнбромимидазол ! - (2-Хлор-2-метнлпропил) -окснметнл-2,4,5-трнбромнмидазол

1- (2-Бром-2-метилпропил) -оксиметил-2,4,5-трнбромимидазол .

1-(2-Метилоксиэтил)-окснметил-2,4,5-трибромнмидазол

1- (2-Этнлоксиэтнл) -оксиметил-2,4,5-трнбромимидазол

1- (2-Метнлтиоэтил) -окси метил-2,4,5трибромимидазол

1-(2-Цианэтил) -оксиметнл-2,4,5-трибромимндазол

1-Метнлоксиметпл-4,5-дибром-2-хлорнмпдазол

257379

Продол жение

Т. кип. С (мм pm. cm.) Активные вещества

А — алкиленовый радикал;

81 — 84 (0,01) R — Π— А — Hal, 20 где R, А и На1 имеют вышеуказанное значение, в присутствии средства для связывания

Способ получения производных 2,4,5-трига- кислоты, например гидроокиси натрия, и выделогенимидазолов общей формулы 25 ляют целевой продукт известным способом.

Составитель Н. Филиппова

Редактор Л. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корргктор С. М. Сигал

Заказ 741/18 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва )К-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2

1-н-Пропилоксиметил-4,5-дибром-2-хлоримидазол .

1-Этилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-н-Пропилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-Изопропиооксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-н-Бутилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-втор-Бутилоксиметил-2,4,5-трихлоримидазол

1-трет-Бутилоксиметил-2.4,5-тр ихлоримидазол

1-Аллилоксиметил-2,4,5-тр нхлор им идазол

1(1-Метил)-оксиэтил-2,4,5-трихлоримидазол

103 — 106 (0,01)

81 — 83 (0,01)

33 — 39 (0,0005)

82 — 84 (0,01)

90 — 93 (0,0005)

81 — 83 (0,0005) 10 где R — незамещенный или замещенный алифатический углеводородный радикал;

15 Hal — атом галогена с атомным номером до

35, отлииа>ощийся тем, что 2,4,5-тригалогенимидазол обрабатывают эфиром общей формулы