Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, снижении относительной диэлектрической проницаемости. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: Na2O 8,61-8,70; К2O 11,15-11,26; Li2O 0,49-0,50; Та2O5 11,37-11,49; Nb2O3 61,59-62,19; Bi2O3 0,37-1,10; Fe2O3 0,13-0,38; Sb2O5 5,31-5,37. 3 пр., 3 табл.

 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия, калия, лития и может быть использовано в высокочастотных ультразвуковых пьезокерамических преобразователях, предназначенных для работы в воздушной среде в качестве излучателей и приемников в системах дистанционного управления, индикаторах близости препятствий, в устройствах для измерения скорости газового потока.

Для указанных применений материал должен обладать низким значением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, ε 33 T / ε 0 , ~ 600, достаточно высокими пьезомодулем d33 (≥150 пКл/Н), пьезочувствительностью, g33, (~30 мВ·м/Н), коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, Кр (≥0.50), низкой механической добротностью, QM, (<150).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na2O, К2O, Li2O, Nb2O5, Ta2O5, Sb2O5, CeO2 и MnO2. Состав материала отвечает химической формуле (Na0.475K0.475Li0.05)(Nb0.92Ta0.05, Sb0.03)O3+0.4%СеО2+0.4%MnО2. Материал имеет (для лучших составов) ε 33 T / ε 0 = 1150 , d33=200 пКл/Н, g33=19 пКл/Н, Кр=0.43 [1]. Для указанных применений материал имеет слишком высокое значение ε 33 T / ε 0 и низкую g33.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na2O, К2O, Nb2O5, Ta2O5, Li2O,. Состав материала отвечает химической формуле ((Na0.5K0.5)0.9Li0.1)Nb0.8Ta0.2O3. Материал имеет для лучших составов ε 33 T / ε 0 624 , d33=104 пКл/Н, Kp,=0.307, g33≈11.9 мВм/Н, Qm=273 [2]. Для указанных применений материал имеет низкие значения d33, g33, Кp и высокую Qm.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na2O, К2O, Li2O, Ta2O5, Nb2O5. Состав материала отвечает химической формуле [Li0.055(K0.5Na0.5)0.945](Nb0.99Ta0.01)O3. Материал имеет ε 33 T / ε 0 = 700 , d33=150 пКл/Н, g33=24 пКл/Н, Kр=0.35, Qм=80 [3]. Для указанных применений материал имеет низкие значения Кр, g33 и недостаточно низкую ε 33 T / ε 0 .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na2O, К2O, Li2O, Nb2O5, Ta2O5. Состав материала отвечает химической формуле (Na0.52K0.44Li0.04)Nb0.8Ta0.2O3. Материал имеет для лучших составов ε 33 T / ε 0 750 , g33≈29 мВм/Н, Кр=0.395 [4]. (Прототип) Для указанных применений материал имеет слишком высокую ε 33 T / ε 0 и недостаточно высокие значения Кр.

Задачей изобретения является повышение Кр (до значений ≥0.50), снижение ε 33 T / ε 0 до значений ~ 600, при сохранении высоких значений g33 (~ 30 мВм/Н) и низких значений Qм (<150).

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na2O, К2O, Li2O, Nb2O5, Та2O5, дополнительно содержит Bi2O3, Fe2O3 и Sb2O5 при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Na2O 8.61-8.70
К2O 11.15-11.26
Li2O 0.49-0.50
Ta2O5 11.37-11.49
Nb2O5 61.59-62.19
Bi2O3 0.37-1.10
Fe2O3 0.13-0.38
Sb2O5 5.31-5.37

Состав материала отвечает формуле:

LiaKbNacNbdTamSbnO3+z(Bi2O3-Fe2O3), где a=0.04 (в мол.%), b=0.4416 (в мол.%), c=0.5184 (в мол.%), d=0.864 (в мол.%), m=0.096 (в мол.%), n=0.04 (в мол.%), а+b+с=1, d+m+n=1, 0.005≤z≤0.015.

Комбинированное модифицирование материала на основе ниобатов натрия, калия и лития оксидами, содержащими, в том числе, неизовалентные ионы и ионы с переменной валентностью (Fe(II) и Fe(III)), приводит к усложнению структуры материала, в частности, за счет усиления кристаллохимического беспорядка из-за встраивания катионов-модификаторов как в регулярные А- и В-позиции исходного соединения, так и в нерегулярные тетраэдрические позиций, существующие в ниобатных системах [5], и появлению в процессе изготовления материала вакансий, участвующих в массопереносе и диффузионных процессах. Это способствует облегчению фазообразования при синтезе и спекании керамики, повышению технологичности объектов и формированию, как следствие, более совершенной (менее дефектной, однородной, более плотной) структуры, что и приводит к ее ужестчению, то есть к росту Кр и снижению ε 33 T / ε 0 . Присутствие в материале Fe(II) с тетраэдрической координацией [6] (в отличие от Fe(III) - с октаэдрической координацией, свойственной всем перовскитным структурам, к которым относится и наш материал [7]), благоприятствует заполнению нерегулярных тетраэдрических позиций, существующих в ниобатных системах, что приводит к уплотнению материалов. Этому же способствует и образование жидких фаз [8], обусловленное низкой температурой плавления оксида Bi, облегчающих синтез объектов и упрочняющих керамический каркас за счет оказываемого ими цементирующего действия на кристаллиты. Все это также способствует повышению Kр.

Кроме того, высокая поляризуемость Bi(III) способствует повышению степени деформации элементарных ячеек объекта, ее анизотропии, и, как следствие, спонтанной поляризации, что также усиливает пьезоотклики (в частности, Кр) и пьезоанизатропию (d33/|d31|).

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO3 - «чда», КНСО3 - «ч», Nb2O5 - «NbO-РТ», Li2CO3 - «хч», Та2O5 - «ТаО-1», Sb2O5 - «хч», Fe2О3 - «ч», Вi2О3 - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO3, КНСО3, Nb2O5, Li2CO3, Ta2O5, Sb2O5, Вi2О3, Fe2О3 взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO3, КНСО3, Li2СО3 в пересчете на соответствующие оксиды): Na2O=8.70; К2O=11.26; Nb2O5=62.19; Li2O=0.49; Ta2O5=11.49; Sb2O5=5.37, Bi2O3=0.37, Fe2O3=0.13 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Синтез осуществляли в две стадии при температурах: Тсинт.1=1123 К, Тсинт.2 1143 К в течение τсинт.1синт.2=6 часов. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Тсп.=1473 К, длительность изотермической выдержки, τсп=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Твжиг.=1073 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO3 - «чда», КНСО3 - «ч», Nb2O5 - «NbO-РТ», Li2CO3 - «хч», Та2O5 - «ТаО-1», Sb2O5 - «хч», Fe2O3 - «ч», Вi2О3 - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO3, КНСО3, Nb2O5, Li2СО3, Та2O5, Sb2O5, Вi2О3, Fe2O3 взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO3, КНСО3, Li2СО3 в пересчете на соответствующие оксиды): Na2O=8.66; К2O=11.21; Nb2O5=61.88; Li2O=0.49; Та2O5=11.43; Sb2O5=5.34, Bi2O3=0.74, Fe2O3=0.25 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Синтез осуществляли в две стадии при температурах Тсинт.1=1123 К, Тсинт.2 1143 К в течение τсинт.1синт.2=6 часов. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Тсп.=1473 К, длительность изотермической выдержки, τсп.=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Твжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO3 - «чда», КНСО3 - «ч», Nb2O5 - «NbO-РТ», Li2CO3 - «хч», Та2O5 - «ТаО-1», Sb2O5 - «хч», Fe2O3 - «ч», Bi2O3 - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO3, KHCO3, Nb2O5, Li2CO3, Ta2O5, Sb2O5, Bi2O3, Fe2O3 взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO3, КНСO3, Li2CO3 в пересчете на соответствующие оксиды): Na2O=8.61; К2O=11.15; Nb2O5=61.59; Li2O=0.49; Ta2O5=11.37; Sb2O5=5.31, Bi2O3=1.10, Fe2O3=0.38 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Синтез осуществляли в две стадии при температурах: Тсинт.1=1123 К, Тсинт.2 1143 К в течение τсинт.1синт.2=6 часов. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Тсп.=1473 К, длительность изотермической выдержки, τсп.=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Твжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε 33 T / ε 0 0 - диэлектрическая постоянная), пьезомодули, |d31| и d33, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, Кр, механическая добротность, Qm, скорость звука, V 1 E . Пьезомодуль, d33, определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρэксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, g33, рассчитывали по формуле g 33 = d 33 / ε 33 T ; удельную чувствительность - по формуле d 33 / ε 33 T / ε 0 .

В табл.1 приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а в табл.2 приведены основные электрофизические характеристики оптимальных составов предлагаемого материала.

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале концентраций компонентов, выход за пределы которого приводит к ухудшению параметров.

Данные, приведенные в табл.1-2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно повышение Кр до значений ~0.50, снижение ε 33 T / ε 0 до значений ~600 при сохранении высокой g33 ~30 мВ·м/Н и низкой Qм<115.

Эффект повышения Кр достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий Na2O, К2O, Li2O, Ta2O5, Nb2O5, оксидов Sb2O5, Fe2O3 и Bi2O3.

Низкое значение относительной диэлектрической проницаемости ε 33 T / ε 0 ~600 предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в высокочастотных преобразователях, работающих в диапазоне частот 4.5-5.4 МГц. Это следует, прежде всего, из того, твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (ВЧ) (3.0-30.0) МГц и очень высокочастотных (ОВЧ) (30.0-300.0) МГц диапазонах. Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам представлена в [9]. При условии согласования преобразователя с нагрузкой (Ri=Rн) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление Rн ~50 Ом для высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: Ri=1/ωС, где Ri - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfRi, для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε 33 T / ε 0 = k C , где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε0=8.85·10-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε 33 T / ε 0 = C .

В табл.3 приведены значения относительной диэлектрической проницаемости, ε 33 T / ε 0 , реализуемые в объемных керамических образцах в ВЧ-диапазоне. Там же (∗) приведен комментарий к таблице. Таким образом, при частотах 4.55-5.31 МГц необходимы значения ε 33 T / ε 0 = 600 700 для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой.

Высокие значения Кр ~0.50, g33 ~30 мВ·м/Н и низкие значения Qм ~115 в сочетании с низким значением относительной диэлектрической проницаемости ε 33 T / ε 0 ~600 предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала позволяет использовать его в высокочастотной технике, в частности в ультразвуковых пьезокерамических преобразователях, предназначенных для работы в воздушной среде в качестве излучателей и приемников в системах дистанционного управления, индикаторах близости препятствий, в устройствах для измерения скорости газового потока.

Источники информации

[1]. Tact Lee, K.W. Kwok, H.L. Li, H.L.W. Chan. Lead-free alkaline niobate-based transducer for ultrasonic wirebonding applications. // Sensor and Actuators A. 2009. №150. P.267-271.

[2]. EP 1032057 A1, JP 2000042095. C04B 35/00, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000.

[3]. Seock N.S., Jeong H.C., Byung I.K., Eung S.K.. Relationships between crystal structure and electrical properties of Li0.055[Agx(K0.5Na0.5)1-x]0.945(Nb1-уТау3 ceramics // Ceramics International 2012. №38. P.327-330.

[4]. Wenlong Yang, Zhongxiang Zhou, Bin Yang, Yongyuan Jiang, Huan Li, Yanbo Pei. Improvement in temperature stability and modified polymorphic phase transition of La-doped (Na0.52K0.44Li0.04)Nb0.8Ta0.2O3 lead-free piezoelectric ceramics. // Materials Letters. 2012. №70. P.146-148.

[5]. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. (Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). Под ред. ак. Кузнецова А.Ф. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1990. - 520 с.

[6]. Нараи-Сабо. И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт. 1969. - 504 с.

[7]. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

[8]. Minhong J., Xinyu L., Guohua С. Phase structures and electrical properties of new lead-free Na0.5K0.5NbO3-LiSbO3-BiFeO3 ceramics. // Scripta Materialia. 2009. V.60. P.909-912.

[9]. Носов Ю.Н., Кукаев A.A. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М. 2001. С.49.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, калия, лития, включающий Na2O, К2O, Li2O, Ta2O5, Nb2O5, отличающийся тем, что дополнительно содержит Вi2O3, Fe2O3 и Sb2O5 при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Na2O 8.61-8.70
К2O 11.15-11.26
Li2O 0.49-0.50
Та2O5 11.37-11.49
Nb2O3 61.59-62.19
Bi2O3 0.37-1.10
Fe2O3 0.13-0.38
Sb2O5 5.31-5.37



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении механической добротности, относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, в повышении пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и температуры спекания материала.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических приемниках, датчиках давления.
Изобретение относится к керамическому материалу, содержащему цирконат-титанат свинца и дополнительно включающему Nd и Ni, и может быть использовано для изготовления пьезоэлектрических возбудителей.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании пьезопреобразователей для приборов высокотемпературной виброметрии, УЗ-аппаратуры для дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение).

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, Работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе цирконата-титаната свинца и может быть использовано в высоковольтных актюаторах лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации оборудования, приборов точного позиционирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы), а также в топливно-распределительных системах бензиновых и дизельных двигателей.
Изобретение относится к получению материалов для производства сегнетоэлектрической керамики, используемой в электронной технике. .

Изобретение относится к области сегнетожестких пьезокерамических материалов, устойчивых к электрическим и механическим воздействиям, предназначенных для ультразвуковых устройств, в том числе многослойных и работающих при сильных электрических и механических воздействиях.
Изобретение относится к пиро- и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении механической добротности, относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, в повышении пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия-калия и может быть использовано в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема, в том числе в трансдукторах ультразвуковых передатчиков.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано для создания низкочастотных приемных устройств - гидрофонов, микрофонов, гидроприемников, а также для создания низкочастотных электромеханических преобразователей, возбуждающих металлические резонаторы с высокой скоростью звука.

Изобретение относится к производству пьезоэлектрических керамических материалов и может быть использовано для создания высокочастотных электромеханических преобразователей, применяемых, в частности, в ультразвуковых линиях задержки (эксплуатируемых в частотном диапазоне (20÷30) мГц), высокочувствительных моночастотных резонаторах, работающих на толщинных колебаниях; в устройствах, где весовые характеристики являются решающими.
Изобретение относится к химически устойчивым материалам, в частности, применяемым для облицовки реакционных сосудов, реакторов, мельниц, пресс-форм и т.п., которые используют при производстве анодов для электролитических конденсаторов с твердым электролитом.
Изобретение относится к области пироэлектрических керамических материалов и может быть использовано для создания пироэлектрических детекторов для регистрации теплового и светового потоков излучения.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе метаниобата лития и может быть использовано в устройствах дефектоскопического контроля оборудования атомных реакторов, работающих при высоких температурах.
Изобретение относится к способу получения керамических образцов на основе оксида ванадия V2О3 , легированного оксидом хрома Cr2О3. .

Изобретение относится к керамическим материалам на основе окислов титана и может быть использовано в производстве многослойных высокочастотных термостабильных керамических конденсаторов с электродами на основе сплава, содержащего Ag и Pd, а также в производстве микроволновых фильтров.
Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и механической добротности, в повышении пьезочувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, скорости звука. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: Na2O 9,41-9,51; K2O 12,25-12,42; CdO 0,75-1,12; Nb2O5 77,22-77,32. 3 пр., 3 табл.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, снижении относительной диэлектрической проницаемости. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.: Na2O 8,61-8,70; К2O 11,15-11,26; Li2O 0,49-0,50; Та2O5 11,37-11,49; Nb2O3 61,59-62,19; Bi2O3 0,37-1,10; Fe2O3 0,13-0,38; Sb2O5 5,31-5,37. 3 пр., 3 табл.

Наверх