Трехкомпонентные композиции для высокомощного охлаждения

Авторы патента:

 


Владельцы патента RU 2544662:

АРКЕМА ФРАНС (FR)

Изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, и их применению в качестве жидких теплоносителей, агентов расширения, растворителей и аэрозолей. Композиция содержит от 15 до 50 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40 мас.% HFC-134a и от 45 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 50 мас.%, HFC-32. Предложенная композиция имеет критическую температуру выше 87оС, температуру на выходе из компрессора, эквивалентную для R-410A, и может заменить R-410A без изменения технологии, используемой в компрессорах. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен, и к их применению в качестве жидких теплоносителей, агентов расширения, растворителей и аэрозолей.

Проблемы, связанные с веществами, уменьшающими озоновый слой атмосферы (потенциал снижения озона), рассматривались в Монреале, где был подписан протокол, предусматривающий сокращение производства и применения карбидов хлора-фтора (CFC). В этот протокол были внесены изменения, предусматривающие отказ от CFC и распространяющие регламентирование на другие продукты, в том числе хлор-фтор-углеводороды (HCFC).

В области холодильной промышленности и производства кондиционированного воздуха были сделаны большие вложения в замену этих жидких хладагентов и таким образом перешли к выпуску водород-фтор-карбидов (HFC).

(Водород)хлор-фтор-карбиды, используемые в качестве агентов расширения или растворителей, также были заменены на HFC.

В автомобильной промышленности в системах кондиционирования автомобилей, выпускаемых во многих странах мира, перешли с жидких хладагентов, содержащих хлор-фтор-карбиды (CFC), на хладагенты, содержащие водород-фтор-карбид (1,1,1,2-тетрафторэтан: HFC-134а), менее вредный для озонового слоя. Однако в свете Киотского протокола, HFC-134а (GWP=1300) рассматривается как имеющий повышенную теплоспособность. Вклад жидкости в парниковый эффект оценивается по критерию GWP (Global Warming Potentials), который является критерием теплоспособности, при этом в качестве контрольной величины принимается 1 для диоксида углерода.

Поскольку диоксид углерода является нетоксичным, огнестойким и обладающим очень низким GWP, было предложено использовать его в системах кондиционирования в качестве жидкого хладагента вместо HFC-134а. Тем не менее использование диоксида углерода имеет ряд недостатков, связанных в частности с очень высоким давлением при его использовании в качестве жидкого хладагента в существующих устройствах и технологиях.

В документе WO2004/037913 раскрывается использование композиций, содержащих по меньшей мере один фторалкен, содержащий три или четыре атома углерода, в частности пентафторпропен и тетрафторпропен, предпочтительно имеющий GWP не более 150, в качестве жидких теплоносителей.

В документе WO2005/105947 раскрывается добавление к тетрафторпропену, предпочтительно 1,3,3,3-тетрафторпропену, соагента расширения, такого как дифторметан, пентафторэтан, тетрафторэтан, дифторэтан, гептафторпропан, гексафторпропан, пентафторпропан, петафторбутан, вода и диоксид углерода.

В документе WO2006/094303 раскрываются двухкомпонентные композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf) с дифторметаном (HFC-32) и 2,3,3,3-тетрафторпропена с 1,1,1,2-тетрафторэтаном (HFC-134а).

Четырехкомпонентные смеси, содержащие 1,1,1,2,3-пентафторпропен (HFO-1225ye) в комбинации с дифторметаном, 2,3,3,3-тетрафторпропеном и HFC-134а, были раскрыты в этом документе. Однако 1,1,1,2,3-пентафторпропен является токсичным.

Четырехкомпонентные смеси, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен в сочетании с иодотрифторметаном (CF3I), HFC-32 и HFC-134a, также были раскрыты в WO2006/094303. Однако CF3I имеет ODP, не являющийся нулевым, и вызывает проблемы, связанные с устойчивостью и коррозией.

В настоящее время заявителем разработаны композиции, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен, не имеющие указанных выше недостатков и в то же время имеющие нулевой ODP и GWP, являющийся ниже того, который имеют существующие жидкие теплоносители, такие как R-410А (двухкомпонентная смесь пентафторэтана (50% масс. HFC-32 (50% масс.)).

Композиции, применяемые в качестве жидкого теплоносителя в настоящем изобретении, имеют критическую температуру выше 87°С (критическая температура R-410А составляет 70,5°С). Эти композиции могут использоваться в тепловых насосах для подачи тепла при температурах до 65°С, но также при более высоких температурах до 87°С (область температур, где R-410А не может использоваться).

Композиции, используемые в качестве жидкого теплоносителя в настоящем изобретении, имеют температуры на выходе из компрессора, эквивалентные значениям, приведенным для R-410А. Давление в конденсаторе ниже, чем давление R-410А, и степени компрессии также являются более низкими. Эти композиции могут заменить R-410А без изменения технологии, используемой в компрессорах.

Композиции, используемые в качестве жидкого теплоносителя по настоящему изобретению, имеют плотность насыщенного пара более низкую, чем плотность насыщенного пара R-410А. Объемная производительность, приведенная для этих композиций, является эквивалентной объемной производительности R-410А (от 90 до 99%). За счет этих свойств эти композиции могут применяться при меньших диаметрах труб и, следовательно, с меньшей потерей нагрузки в паровых трубах, что увеличивает производительность установок.

Композиции по настоящему изобретению отличаются тем, что содержат по существу от 15 до 50% масс. 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40% масс. HFC-134a и от 45 до 60% масс, предпочтительно от 45 до 50% масс. HFC-32.

Композиции по настоящему изобретению могут применяться в качестве жидких теплоносителей, предпочтительно в системах с компрессорами и преимущественно в теплообменниках, работающих в режиме противотока или в перекрестном режиме с тенденцией противотока. Они особенно пригодны для систем охлаждения с высокой производительностью на единицу продуваемого объема компрессора.

В компрессионных системах теплообмен между жидким хладагентом и источниками тепла происходит посредством текучих теплоносителей. Эти текучие теплоносители находятся в газообразном состоянии (воздух в кондиционированном воздухе и охлаждение с прямым расширением), в жидком состоянии (вода в бытовых тепловых насосах, смесь воды с этиленгликолем) или в двухфазном состоянии.

Существуют разные способы передачи:

- обе текучие среды расположены параллельно и движутся в одном направлении: режим прямотока (антиметодический);

- обе текучие среды расположены параллельно, но движутся в противоположных направлениях: режим противотока (методический);

- обе текучие среды расположены перпендикулярно: режим перекрестного тока. Перекрестный ток может иметь прямоточную или противоточную тенденцию;

- одна из двух текучих сред делает полуоборот в более широкой трубе, которую пересекает вторая среда. Эту конфигурацию можно сравнить с обменом прямотоком на половине длины, а на второй половине длины с обменом противотоком: способ булавочной головки.

Композиции по настоящему изобретению преимущественно используют в стационарном кондиционированном воздухе, предпочтительно вместо R-410А.

Композиции по настоящему изобретению могут быть стабилизированы. Стабилизатор составляет предпочтительно не более 5% масс. по отношению к общей массе композиции.

В качестве стабилизаторов можно, в частности, назвать нитрометан, аскорбиновую кислоту, терефталевую кислоту, азолы, такие как толутриазол или бензотриазол, фенольные соединения, такие как токоферол, гидрохинон, т-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, эпоксиды (алкил, возможно фторированный или перфторированный или алкенил или ароматические вещества), такие как н-бутилглицидиловый простой эфир, гександиолдиглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилфенилглицидиловый простой эфир, фосфиты, фосфаты, фосфонаты, тиолы и лактоны.

Композиции по настоящему изобретению в качестве текучего теплоносителя могут применяться в присутствии смазывающего вещества, такого как минеральное масло, алкилбензол, полиалкиленгликоль и простой поливиниловый эфир.

Кроме того, композиции по настоящему изобретению являются пригодными в качестве агентов расширения, аэрозолей и растворителей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Инструменты расчета

Равенство RK-Soave используют для вычисления плотности, энтальпии, энтропии и данных о равновесии жидкость-пар смесей. Использование этого равенства требует знания свойств чистых тел, используемых в смесях, о которых идет речь, а также коэффициентов взаимодействия для каждой двухкомпонентной композиции.

К данным, необходимым для каждого чистого тела, относятся:

температура кипения, критическая температура и давление, кривая давления в зависимости от температуры, начиная с точки кипения до критической точки, показатели плотности насыщенной жидкости и насыщенного пара в зависимости от температуры.

HFC-32, HFC-134a

Данные относительно этих продуктов опубликованы в ASHRAE Handbook 2005, глава 20, а также доступны в Refrop (программное обеспечение, разработанное NIST для вычисления свойств текучих хладагентов).

HFO-1234yf

Данные кривой температура-давление HFO-1234yf измеряют статическим методом. Критические температуру и давление измеряют калориметром С80, выпускаемым фирмой Setaram. Показатели плотности при насыщении в зависимости от температуры измеряют при помощи пикнометра с вибрационной трубкой, разработанного лабораториями школы Mine de Paris.

Коэффициент взаимодействия двухкомпонентных композиций

В равенстве RK-Soave используют коэффициенты бинарного взаимодействия для выражения поведения продуктов, находящихся в смеси. Коэффициенты вычисляют в зависимости от экспериментальных данных равновесия жидкость-пар.

Технология, применяемая для измерения равновесия жидкость-пар представляет собой метод аналитической статической ячейки. Ячейка равновесия содержит сапфировую трубку и снабжена двумя электромагнитными пробоотборниками ROLSITM. Ее погружают в криотермостатную ванну (HUBER HS40). Используют магнитное перемешивание, приводимое полем, с переменной скоростью вращения для ускорения достижения равновесия. Анализ образцов осуществляют хроматографией (НР5890 seriesll) в газообразной фазе с использованием катарометра (TCD).

HFC-32/HFO-1234yf, HFC-134a/HFO-1234yf

Измерения равновесия жидкость-пар двухкомпонентной композиции HFC-32/HFO-1234yf выполняют для следующих изотерм: -10°С, 30°С и 70°С.

Измерения равновесия жидкость-пар двухкомпонентной композиции HFC-134а/HFO-1234yf выполняют для следующих изотерм: 20°С.

HFC-32/HFO-134а

Данные равновесия жидкость-пар для двухкомпонентной композиции HFC-134а/HFO-32 являются доступными в Refprop. Две изотермы (-20°С и 20°С) и одну изобару (30 бар) использовали для вычисления коэффициентов взаимодействия для этой двухкомпонентной композиции.

Компрессионная система

Рассмотрим компрессионную систему, снабженную испарителем и противоточным конденсатором, шнековым компрессором и детандером.

Система функционирует при 15°С перегрева и 5°С переохлаждения. Минимальная разность температур между вторичной жидкостью и жидким хладагентом составляет порядка 5°С.

Изоэнтропийный выход компрессоров зависит от степени сжатия. Этот выход вычисляют при помощи следующего уравнения:

Для шнекового компрессора константы a, b, c, d и e уравнения (1) изоэнтропийного выхода вычисляют по типовым данным, опубликованным в Handbook “Handbook of air conditioning and refrigeration, стр. 11.52”.

%САР является процентным выражением отношения объемной производительности каждого продукта к производительности R-410A.

Коэффициент производительности (СОР) определяют как полезную мощность системы, отнесенную к мощности, производимой или потребляемой системой.

Коэффициент производительности Лоренца (COPLorenz) является контрольным коэффициентом производительности. Он зависит от температур и используется для сравнения показателей СОР разных текучих сред.

Коэффициент производительности Лоренца определяют следующим образом:

(Температуры Т выражены в К)

Тсредняя конденсаторконденсатор входконденсатор выход (2)

Тсредняя испарительиспаритель выходиспаритель вход (3)

СОР Лоренца в случае кондиционированного воздуха и охлаждения:

COPLorenz = Тсредняя испаритель (4)
Тсредняя конденсатор - Тсредняя испаритель

СОР по Lorenz в случае нагревания:

COPLorenz = Т средняя конденсатор (5)
Тсредняя конденсатор - Тсредняя испаритель

Для каждой композиции коэффициент производительности цикла Лоренца вычисляют в зависимости от соответствующих температур.

%СОР/COPLorenz является отношением СОР системы к СОР соответствующего цикла Лоренца.

Результаты режима нагревания

В режиме нагревания компрессионная система работает при температуре между температурой входа текучего хладагента в испаритель -5°С и температурой входа текучего хладагента в конденсатор 50°С. Система дает тепло с температурой 45°С.

Характеристики композиций по изобретению в условиях работы в режиме нагревания приведены в таблице 1. Величины компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134а) для каждой композиции приведены в весовых процентах.

Таблица 1
Темпе-ратура на выходе из испарителя (ºС) Темпе-ратура на выходе из компре-ссора (ºС) Темпе-ратура на выходе из конден-сатора (ºС) Испар Р (бар) Конд Р (бар) Степень (р/р) Glide выход комп %САР %СОР/СОР Lorenz
R416A -5 101 50 6,8 30,6 4,5 0,07 79,6 100 58,8
HFO-1234yf HFC-32 HFC-134a
45 50 5 -2 97 46 5,8 34,8 4,2 3,18 80,3 92 62,9
40 55 5 -2 101 47 6,0 25,8 4,3 2,63 80,1 95 62,6
25 50 25 -1 99 46 5,6 23,7 4,3 3,74 80,2 91 64,1
20 55 25 -2 102 46 5,7 24,5 4,3 3,47 80,1 93 63,8
15 60 25 -2 106 47 5,8 25,2 4,3 3,23 80,0 95 63,5

Результаты режима охлаждения или конденсированного воздуха

В режиме охлаждения компрессионная система работает при температуре между температурой входа текучего хладагента в испаритель -5°С и температурой входа текучего хладагента в конденсатор 50°С. Система дает холод при 0°С.

Характеристики композиций по изобретению в условиях работы в режиме охлаждения приведены в Таблице 2. Величины компонентов (HFO-1234yf, HFC-32, HFC-134а) для каждой композиции приведены в весовых процентах.

Таблица 2
Темпе-ратура на выходе из испарителя (ºС) Темпе-ратура на выходе из компре-ссора (ºС) Темпе-ратура на выходе из конден-сатора (ºС) Испар Р (бар) Конд Р (бар) Степень (р/р) Glide выход комп %САР %СОР/СОР Lorenz
R416A -5 101 50 6,8 30,6 4,5 0,07 79,6 100 50,4
HFO-1234yf HFC-32 HFC-134a
50 45 5 -1 94 45 5,7 23,7 4,2 3,76 80,5 92 55,5
45 50 5 -2 97 46 5,8 24,8 4,2 3,18 80,3 95 55,1
40 55 5 -2 101 47 6,0 25,8 4,3 2,63 80,1 98 54,8
30 45 25 -1 96 46 5,4 22,9 4,2 4,04 80,3 92 56,7
25 50 25 -1 99 46 5,6 23,7 4,3 3,84 80,2 94 56,4
20 55 25 -2 102 46 5,7 24,5 4,3 3,47 80,1 97 56,2
15 60 25 -2 106 47 5,8 25,2 4,3 3,23 80,0 99 55,9
15 45 40 -1 98 45 5,2 22,1 4,3 4,48 80,2 90 57,3

1. Композиция, содержащая по существу от 15 до 50 мас.% 2,3,3,3-тетрафторпропена, от 5 до 40 мас.% HFC-134a и от 45 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 50 мас.%, HFC-32.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она является стабилизированной.

3. Жидкий теплоноситель, содержащий композицию по п.1 или 2.

4. Жидкий теплоноситель по п.3, отличающийся тем, что его используют в компрессионных системах охлаждения, предпочтительно, с теплообменниками, работающими в режиме противотока.

5. Жидкий теплоноситель по п.3 или 4, отличающийся тем, что его применяют вместо R-410A.

6. Жидкий теплоноситель по п.3 или 4, отличающийся тем, что его используют в присутствии смазывающего средства.

7. Жидкий теплоноситель по п.5, отличающийся тем, что его используют в присутствии смазывающего средства.

8. Вспучивающие агенты, содержащие композиции по п.1 или 2.

9. Растворители, содержащие композиции по п.1 или 2.

10. Аэрозоли, содержащие композиции по п.1 или 2.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к теплопередающей композиции, содержащей E-1,3,3,3-тетрафторпроп-1-ен (R1234ze(E)), 3,3,3 трифторпропен (R-1243zf) и дифторметан (R32). Описывается использование указанной композиции в теплообменнике, в составе вспениваемой композиции, распыляемой композиции, для охлаждения или нагрева изделия, в способах очистки или экстракции материалов, снижения воздействия на окружающую среду продукта эксплуатации существующего хладагента.

Изобретение относится к вариантам композиции для передачи тепла. Один из вариантов композиции содержит (i) от около 20 до около 90% масс.

Изобретение относится к теплопередающим составам, используемым в системах охлаждения и теплопередающих устройствах. Теплопередающий состав содержит транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze(E)), дифторметан (R-32) и 1,1-дифторэтан (R-152a) в качестве хладагентов.

Изобретение относится к смесевому растворителю, включающему перхлорэтилен. Растворитель характеризуется тем, что для расширения температурного диапазона использования в него дополнительно введен четыреххлористый углерод при следующем соотношении компонентов (мас.%): перхлорэтилен - 33,00…45,00, четыреххлористый углерод - 55,00…67,00.
Изобретение относится к невоспламеняющимся композициям, включающим фторированное соединение, представляющее собой 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,2-дихлорэтилен и эффективное количество стабилизатора фторированного соединения или 1,2-дихлорэтилена, где количество стабилизатора составляет меньше чем 0,5% масс.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к разработке неполярных смесевых растворителей жиров, масел, смазок. .
Изобретение относится к техническим моющим средствам на основе органических растворителей для снятия лаковой изоляции обмоточных проводов и может быть использовано в радиоэлектронной и электротехнической промышленности.

Изобретение относится к смесям галогенированных углеводородных соединений, обладающих низким потенциалом истощения озонового слоя атмосферы. .

Изобретение относится к композиции моющего растворителя, используемой в качестве заменителя хлорфторуглеводородных и хлорсодержащих растворителей для мытья переработанной металлической продукции и электронных деталей.

Изобретение относится к применению в качестве теплопередающей текучей среды в компрессорных системах с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в режиме разделенного потока с противоточной тенденцией, двухкомпонентной композиции 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана.

Изобретение относится к составу хладагента, состоящему по существу из гидрофторуглеродного компонента, состоящего из: ГФУ 134а 15-45%, ГФУ 125 20-40%, ГФУ 32 25-45%, ГФУ 227еа 2-12%, ГФУ 152а 2-10% вместе с необязательным углеводородным компонентом; где количество приведено по весу и в сумме составляет 100%.

Изобретение может быть использовано в холодильных системах компрессорного типа. Способ теплопередачи с использованием трехкомпонентных композиций, содержащих 2,3,3,3-тетрафторпропен, 1,1-дифторэтан и дифторметан, в качестве теплопередающей текучей среды в холодильных системах, включающих теплообменники, работающие в противоточном режиме или в перекрестном режиме с противоточной тенденцией.

Настоящее изобретение относится к применению трехкомпонентной композиции, в содержащей 2,3,3,3-тетрафторпропен, 1,1,12-тетрафторэтан (ГФУ-134а) и дифторметан (ГФУ-32), в качестве жидкого теплоносителя в компрессионных холодильных установках, содержащих теплообменники, работающие в противоточном режиме или в поперечном режиме с уклоном в противоточный режим.

Изобретение относится к использованию двухкомпонентных композиций 2,3,3,3-тетрафторпропена и дифторметана в качестве теплопередающей текучей среды в низкотемпературных и среднетемпературных холодильных системах компрессорного типа с теплообменниками, работающими в противоточном режиме или в режиме разделенного потока с противоточной тенденцией, а также к способу теплопередачи.
Изобретение относится к теплопередающей композиции, содержащей E-1,3,3,3-тетрафторпроп-1-ен (R1234ze(E)), 3,3,3 трифторпропен (R-1243zf) и дифторметан (R32). Описывается использование указанной композиции в теплообменнике, в составе вспениваемой композиции, распыляемой композиции, для охлаждения или нагрева изделия, в способах очистки или экстракции материалов, снижения воздействия на окружающую среду продукта эксплуатации существующего хладагента.

Изобретение относится к вариантам композиции для передачи тепла. Один из вариантов композиции содержит (i) от около 20 до около 90% масс.
Настоящее изобретение относится к композиции рабочей жидкости для холодильной машины, при этом она содержит масло для холодильных машин, содержащее смесь по меньшей мере двух сложных эфиров, выбранных из группы сложных эфиров по меньшей мере одного многоатомного спирта, и жирной кислоты с содержанием C5-C9 жирной кислоты 50-100% мол., фторпропеновый хладагент и/или трифторйодметановый хладагент (варианты).
Изобретение относится к охлаждающей композиции для применения в холодильной установке, обеспеченной мерой противодействия для предотвращения тепловых потерь вследствие температурного скольжения в теплообменнике.

Изобретение относится к теплопередающим составам, используемым в системах охлаждения и теплопередающих устройствах. Теплопередающий состав содержит транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze(E)), дифторметан (R-32) и 1,1-дифторэтан (R-152a) в качестве хладагентов.
Изобретение относится к теплопередающей композиции, содержащей E-1,3,3,3-тетрафторпроп-1-ен (R1234ze(E)), 3,3,3 трифторпропен (R-1243zf) и дифторметан (R32). Описывается использование указанной композиции в теплообменнике, в составе вспениваемой композиции, распыляемой композиции, для охлаждения или нагрева изделия, в способах очистки или экстракции материалов, снижения воздействия на окружающую среду продукта эксплуатации существующего хладагента.
Наверх