Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов



Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов
Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов
Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов
Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов
Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов
Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов

 


Владельцы патента RU 2577863:

Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" (RU)

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов, содержащих в молекуле по крайней мере один атом фтора, общей формулы (I), где n=1-5, m=6-n. Способ включает взаимодействие галогенсодержащих бензолов, содержащих в молекуле по крайней мере один атом фтора, общей формулы (I), где m=0-4, n=1-5, m+n≤5, с N-хлорамидом в среде сильной кислоты при температуре не выше температуры кипения любого из компонентов смеси. Способ позволяет получать продукт высокой степени чистоты с высоким выходом. 3 з.п. ф-лы, 14 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии - получению производных бензола, а именно их фторсодержащих пергалогенированных аналогов, которые используются для получения гексафторбензола. Одним из основных условий их практического применения является полное замещение атомов водорода в бензольном кольце на атомы галогенов, в частности фтора и хлора.

Гексафторбензол и его производные, такие как пентафторфенол, пентафторанилин и т.п. являются широко востребованными химическими продуктами, находящими применение в микроэлектронике, атомной промышленности, синтезе лекарственных препаратов и средств защиты растений, а также научных исследованиях. В настоящее время в промышленном масштабе реализован единственный метод получения гексафторбензола - галоидный обмен с участием гексахлорбензола и фторида калия. Вне зависимости от условий проведения процесса использование гексахлорбензола, являющегося стойким органическим загрязнителем и запрещенного для производства в большинстве цивилизованных стран, в качестве сырья является сдерживающим фактором для создания крупных производств, способных обеспечить растущую мировую потребность. В связи с приведенными недостатками актуальными становятся методы получения пергалогенированных бензолов, содержащих в молекуле не менее одного атома фтора (далее ФПХБ) общей формулы:

, где n=1-5, m=6-n

- они являются естественными предшественниками гексафторбензола при его синтезе галоидным обменом и не входят в число стойких органических загрязнителей.

Известен способ получения фторпентахлорбензола хлорированием фторбензола молекулярным хлором в среде дихлорметана при температуре 0-5°С в присутствии в качестве катализатора хлорида алюминия (USPat. 7595426). В этом же патенте описан синтез 1,3-дифтор-2,4,5,6-тетрахлорбензола в этих же условиях. В обоих случаях выход целевого ФПХБ, выделяемого фракционной вакуумной разгонкой, не превышает 40%, а основные примеси - как водородсодержащие галогенбензолы, так и гексахлорбензол.

Других методов получения ФПХБ не найдено, поэтому описанный способ является наиболее близким аналогом (прототипом).

Существенным недостатком приведенного способа является загрязнение целевого ФПХБ гексахлорбензолом и низкий выход конечного продукта.

Таким образом, отсутствуют технически значимые способы получения ФПХБ.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании такого метода получения пергалогенированных ФПХБ высокой степени чистоты, который может быть реализован в промышленном масштабе и служить источником сырья для крупномасштабного производства гексафторбензола.

Поставленная задача получения ФПХБ достигается взаимодействием галогенсодержащих бензолов, содержащих в молекуле по крайней мере один атом фтора, общей формулы:

, где m=0-4, n=1-5, m+n≤5

с N-хлорамидом в среде сильной кислоты при нагревании не выше температуры кипения любого из компонентов смеси.

В качестве N-хлорамида для хлорирования по заявляемому изобретению можно использовать трихлоризоциануровую кислоту (далее ТХЦК), гексахлормеламин, N-хлорсукцинамид, N,N-дихлормочевину, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин и т.п. или их смесь. Лучше использовать трихлоризоциануровую кислоту и 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, содержащие 45% и 36% по весу активного хлора соответственно, гексахлормеламин и дихлормочевина содержат еще больше активного хлора, но не являются промышленно производимыми продуктами и опасны при работе с ними. Другие N-хлорамиды менее удобны, но также могут быть использованы для проведения хлорирования.

Для получения ФПХБ необходимой чистоты по заявляемому способу необходимо использовать N-хлорамид в количестве от 1 до 10 эквивалентов активного хлора на один замещаемый атом водорода в молекуле исходного галогенсодержащего бензола. Лучше использовать от 1,5 до 3 эквивалентов, меньшее количество приводит к сильному удлинению времени хлорирования, а большее - к увеличению затрат и повышению количества отходов.

В качестве исходных галогенсодержащих бензолов могут использоваться как готовые химические соединения, например:

пентафторбензол,

1,2,3,4-тетрафторбензол,

1,2,4,5-тетрафторбензол,

1,2,3,5-тетрафторбензол

1,3,5-трифторбензол,

1,2,4-трифторбензол,

1,2,3-трифторбензол,

1,2-дифторбензол,

1,3-дифторбензол,

1,4-дифторбензол,

фторбензол, так и продукты, специально синтезируемые для дальнейшего хлорирования и их смеси.

ФПХБ как и исходные галогенсодержащие бензолы могут содержать от одного до пяти атомов фтора, однако в связи с высокой стоимостью полифторированных бензолов наиболее выгодно в качестве исходных использование моно- и дифторбензолов. При этом нужно отметить, что температура плавления целевых ФПХБ сильно снижается при увеличении количества атомов фтора в кольце, поэтому удобней работать с более низкоплавкими дифторпроизводными бензола.

Известно, что введение фтора в молекулу бензола требует значительных затрат и они тем больше, чем более насыщена молекула бензола фтором, поэтому использование в качестве исходных готовых фторбензолов возможно, но достаточно дорого. С другой стороны, наличие в молекуле исходного галогенсодержащего бензола атомов хлора снижает затраты на дальнейшее хлорирование, поэтому весьма удобно использовать в качестве сырья фторхлорбензолы. Фторхлорзамещенные бензолы не производятся в промышленных масштабах, но их можно получить предварительным галоидным обменом из промышленно производимых полихлорбензолов, в частности трихлорбензолов, это широко известный метод синтеза подобных продуктов, он многократно описан в различных источниках (J. Fluor. Chem. 1972-73, (2), p. 19; J. Fluor. Chem. 1991, (52), p. 307; J. Fluor. Chem. 1991, (53), p. 379; USPat. 6127577). Процесс галоидного обмена может проводиться как в полярном органическом растворителе, так и в неполярных разбавителях, в том числе целевом ФПХБ. Учитывая, что способность к замещению атомов хлора на фтор в полихлорбензолах увеличивается при насыщении бензольного кольца атомами хлора, а тетрахлорбензолы не производятся в широких масштабах, удобно проводить предварительное хлорирование доступных продуктов, в том числе хлорбензола, дихлорбензола, трихлорбензола до требуемой степени. Такой процесс легко и с саморазогревом протекает при пропускании газообразного хлора в исходные хлорбензолы в присутствии железа. При этом нет необходимости получать и выделять индивидуальные соединения - после такого хлорирования и галоидного обмена проводится отгонка легкокипящей фракции, содержащей ФПХБ, а тяжелые нефторированные продукты возвращаются на хлорирование. В этих же условиях можно проводить предварительное хлорирование фторбензолов и вводить в них от 2 до 4 атомов хлора, однако целевые ФПХБ из таких продуктов могут быть получены только с использованием методики хлорирования N-хлорамидами в соответствии с заявляемым изобретением.

Для улучшения перемешивания реакционной массы процесс получения ФПХБ может осуществляться в присутствии разбавителей, в качестве которых используются легкоплавкие фторсодержащие пергалогенбензолы, в частности продукты частичного фтородехлорирования ФПХБ - дифтортетрахлорбензол, трифтортрихлорбензол, дихлортетрафторбензол и хлорпентафторбензол. Указанные соединения не изменяются в ходе хлорирования, но понижают температуру плавления целевых ФПХБ, облегчают перемешивание реакционной массы и их выделение из нее. В дальнейшем указанные разбавители могут вместе с ФПХБ направляться на галоидный обмен и служить сырьем для синтеза гексафторбензола. Причем нет необходимости в использовании чистых химических соединений - в качестве разбавителей даже лучше применять смеси изомеров как более легкоплавкие и доступные (они получаются в качестве полупродуктов при галоидном обмене).

В качестве сильных кислот можно использовать как не взаимодействующие с N-хлорамидами неорганические кислоты, такие как серная кислота и олеум, безводный фтористый водород, так и не способные хлорироваться органические кислоты, среди них метансульфокислота, трифторуксусная кислота, трифторметансульфокислота и т.п. Присутствие воды снижает силу кислоты и существенно замедляет процесс хлорирования по изобретению, поэтому для использования рекомендуются концентрированные и безводные кислоты.

Повышенная температура проведения хлорирования по заявляемому изобретению способствует быстрейшему протеканию процесса, но одновременно может провоцировать побочные реакции сульфирования и окисления. Более того, при хлорировании моно-, ди- и тригалогензамещенных бензолов наблюдается саморазогрев и для поддержания требуемого режима необходимо внешнее охлаждение. В целом температура процесса хлорирования обычно ограничена температурой кипения самого летучего компонента реакционной массы, но она редко превышает 150°С, еще лучше ограничиться температурным пределом 40-100°С.

Следующие примеры подтверждают возможность осуществления способа получения ФПХБ согласно изобретению, но не ограничивают его.

Пример 1. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в 94%-ной серной кислоте

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, заливают 535 г 94%-ной серной кислоты и приливают 133,6 г (0,795 моль) пентафторбензола. К полученной смеси при перемешивании и температуре 75-80°С начинают присыпать 118 г (0,51 моль) ТХЦК порционно в течение 10-12 часов. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 78-82°С до полной конверсии пентафторбензола. Затем содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 133,6 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 99,4%, содержание исходного пентафторбензола составляет 0,5%. Выход от теоретического составляет 83%.

Пример 2. Хлорирование пентафторбензола гексахлормеламином в 98%-ной серной кислоте (далее серная кислота).

В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 70 г серной кислоты и при перемешивании приливают 20 г (0,12 моль) пентафторбензола. Затем начинают дозировку 8,73 г гексахлормеламина (0,026 моль) порционно в течение 2 часов. Скорость дозировки гексахлормеламина подбирают таким образом, чтобы в конце дозировки температура в кубе была не более 50°С. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 50-55°С до полной конверсии пентафторбензола. Затем содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 23,6 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 98,1% (содержание пентафторбензола составляет 0,1%). Выход от теоретического составляет 96,1%.

Пример 3. Хлорирование пентафторбензола 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоином в серной кислоте.

В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 140 г серной кислоты и при перемешивании приливают 35 г (0,21 моль) пентафторбензола. Затем дозируют 37 г 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоина (0,19 моль) порционно в течение 2 часов. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 85-90°С до полной конверсии пентафторбензола. Затем содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 39,2 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 95,1% (содержание пентафторбензола составляет 1,4%). Выход от теоретического составляет 87,6%.

Пример 4. Хлорирование 1,3,5-трифторбензола ТХЦК в серной кислоте.

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 740 г серной кислоты и приливают 175 г (1,33 моль) 1,3,5-трифторбензола. К полученной смеси при перемешивании присыпают 460 г (1,98 моль) ТХЦК порционно в течение 8 часов. Дозировку ТХЦК ведут сначала при внешнем охлаждении и температуре не более 40°С. При отсутствии саморазогрева реакционную массу постепенно нагревают с таким расчетом, чтобы в конце дозировки ее температура составила 80°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 90-95°С до полной выработки водородсодержащих полихлортрифторбензолов. Затем, не выключая нагрева, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Застывший продукт реакции растворяют в 460 г хлороформа, промывают 450 г воды. Растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 266 г продукта с содержанием 1,3,5-трифтортрихлорбензола 99,4% (суммарное содержание водородсодержащих полихлортрифторбензолов составляет 0,5%). Выход от теоретического составляет 85,2%.

Пример 5. Хлорирование 1,3-дифторбензола ТХЦК в серной кислоте.

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 1360 г серной кислоты и приливают 200 г (1,75 моль) 1,3-дифторбензола. К полученной смеси при перемешивании присыпают 835 г (3,51 моль) ТХЦК порционно в течение 9 часов. Дозировку ТХЦК ведут сначала при внешнем охлаждении и температуре в кубе не более 40°С. При отсутствии саморазогрева реакционную массу постепенно нагревают с таким расчетом, чтобы в конце дозировки ее температура составила 75°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 95°С до полной выработки водородсодержащих полихлордифторбензолов. Затем, не выключая нагрева, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 385,8 г продукта с содержанием 1,3-дифтортетрахлорбензола 97,4% (суммарное содержание водородсодержащих полихлордифторбензолов составляет 2,6%). Выход от теоретического составляет 87,3%.

Пример 6. Хлорирование 1,4-дифторбензола ТХЦК в серной кислоте.

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 340 г серной кислоты, приливают 50 г (0,44 моль) 1,4-дифторбензола и 100 г дихлортетрафторбензола в качестве разбавителя. К полученной смеси при перемешивании присыпают 204 г (0,88 моль) ТХЦК порционно в течение 7 часов. Дозировку ТХЦК ведут сначала при внешнем охлаждении и температуре в кубе не более 40°С. При отсутствии саморазогрева реакционную массу постепенно нагревают с таким расчетом, чтобы в конце дозировки ее температура составила 90°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 95°С до максимальной выработки водородсодержащих полихлордифторбензолов. По окончании реакции органический слой отделяют от кислотного. Получают 199,5 г раствора продукта в дихлортетрафторбензоле с содержанием 1,4-дифтортетрахлорбензола 98,5% (суммарное содержание водородсодержащих полихлордифторбензолов составляет 1,5%). Выход от теоретического составляет 88,4%.

Пример 7. Хлорирование смеси фторполихлорбензолов ТХЦК в серной кислоте.

Предварительное хлорирование фторбензола газообразным хлором.

В стеклянный реактор объемом 0,5 л, снабженный сифоном для подачи газообразных продуктов, термопарой, эффективным обратным холодильником и барботером с концентрированной серной кислотой, помещают 200 г (2,08 моль) фторбензола, 1 г железных стружек и кристаллик йода. Через полученную смесь при комнатной температуре начинают по сифону пропускать хлор с такой скоростью, чтобы не было проскока. Температуру реакционной массы постепенно поднимают до 80-85°С. По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом в течение 30 минут и сливают с осадка. Получают 338 г смесь фторполихлорбензолов следующего состава: C6H4ClF - 4,9%, C6H3Cl2F - 44,6%, C6H2Cl3F - 47,2%, C6HCl4F - 1,06%. Выход от теоретического составляет 89,2%

Хлорирование смеси фторполихлорбензолов ТХЦК в серной кислоте.

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов помещают 320 г серной кислоты и приливают 100 г (0,549 моль) смеси фторполихлорбензолов, полученной на предыдущей стадии. К полученной смеси при перемешивании и температуре 90°С присыпают 107 г (0,46 моль) ТХЦК порционно в течение 8 часов. Дозировку ТХЦК ведут температуре в кубе не более 100°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 100-105°С в течение 10 часов. Затем мешалку отключают и охлаждают смесь до комнатной температуры. Жидкий кислотный слой сливают от закристаллизовавшегося фторпентахлорбензола. Продукт растворяют в 100 мл хлористого метилена, промывают 5%-ным раствором гидроксида натрия и водой. Растворитель отгоняют и получают 120,5 г продукта с содержанием фторпентахлорбензола 95,65% (суммарное содержание водородсодержащих полихлорфторбензолов составляет 3,5%). Выход от теоретического составляет 81,7%.

Пример 8. Хлорирование смеси дифторполихлорбензолов ТХЦК в серной кислоте.

Предварительное хлорирование 1,3-дифторбензола газообразным хлором.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный сифоном для подачи газообразных продуктов, термопарой, эффективным обратным холодильником и барботером с концентрированной серной кислотой, помещают 1700 г (14,91 моль) 1,3-дифторбензола, 8,5 г железных стружек и несколько кристалликов йода. Через полученную смесь при комнатной температуре начинают по сифону пропускать хлор с такой скоростью, чтобы не было проскока. Температуру реакционной массы постепенно поднимают до 65-70°С. По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом в течение 30 минут и сливают с осадка. Получают 2205 г смеси 1,3-дифторполихлорбензолов следующего состава: C6H3ClF2 - 3,62%, C6H2Cl2F2 - 83,35%, C6HCl3F2 - 11,9%. Выход от теоретического составляет 89,1%.

Хлорирование смеси 1,3-дифторполихлорбензолов ТХЦК в серной кислоте.

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 640 г серной кислоты и приливают 200 г смеси (1,069 моль) 1,3-дифторполихлорбензолов, полученной на предыдущей стадии. К полученной смеси при перемешивании и температуре 90°С начинают присыпать 245 г (1,05 моль) ТХЦК порционно в течение 10 часов. Дозировку ТХЦК ведут температуре в кубе не более 100°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°С в течение 10 часов. Затем мешалку отключают и охлаждают смесь до комнатной температуры. Жидкий кислотный слой сливают от закристаллизовавшегося дифтортетрахлорбензола. Продукт растворяют в 200 мл хлористого метилена, промывают 5%-ным раствором гидроксида натрия и водой. Растворитель отгоняют и получают 225,5 г продукта с содержанием 1,3-дифтортетрахлорбензола 97,1% (суммарное содержание водородсодержащих 1,3-дифтортрихлорбензола составляет 2,5%). Выход от теоретического составляет 81,3%).

Пример 9. Хлорирование смеси с галоидного обмена тетрахлорбензола ТХЦК в серной кислоте.

Предварительное хлорирование 1,3,5-трихлорбензола газообразным хлором.

В стеклянный реактор объемом 0,5 л, снабженный обратным холодильником, сифоном для подачи газообразных продуктов, термопарой и барботером с концентрированной серной кислотой, помещают 250 г (1,38 моль) 1,3,5-трихлорбензола и нагревают до образования расплава. Затем добавляют 1,25 г чугунных стружек, нагревают до температуры 100-110°С и начинают подачу хлора по сифону в реакционную смесь таким образом, чтобы не было проскока. По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом в течение 30 минут и сливают с осадка. Получают 282,5 г смеси полихлорбензолов следующего состава: C6H3Cl3 - 19,11%, C6H2Cl4 - 74,87%, C6HCl5 - 5,77%. Выход от теоретического составляет 97,5%.

Перекристаллизацией из изопропанола получают 200 г смеси полихлорбензолов следующего состава: C6H3Cl3 - 9,3%, C6H2Cl4 - 85,0%, C6HCl5 - 5,58%.

Фтордехлорирование тетрахлорбензола.

В стальной автоклав объемом 0,25 дм3, снабженный скребковой мешалкой, электрообогревом, мановакуумметром и термопарой, помещают 40 г (0,186 моль) смеси полихлорбензолов с предыдущего опыта, 78 г (0,361 моль) смеси водородсодержащих полифторхлорбензолов, полученной с галоидного обмена тетрахлорбензола, в качестве разбавителя, 80 г (1,38 моль) фторида калия и 6 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония. Реактор разогревают до температуры 200-210°С и выдерживают при этой температуре в течение 20-24 часов. По окончании выдержки продукты реакции выгружают из реактора и экстрагируют хлористым метиленом. Растворитель отгоняют на ротационном испарителе и получают 94,6 г смеси состава: C6H2ClF3 - 7,95%, C6H2Cl2F2 - 47,8%, C6H2Cl3F - 43,9%. Выход от теоретического составляет 91,4%.

Хлорирование смеси с галоидного обмена тетрахлорбензола ТХЦК в серной кислоте.

В колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой с электроприводом, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 200 г серной кислоты и при перемешивании приливают 60 г смеси полихлорфторбензолов с предыдущего опыта и 120 г дихлортетрафторбензола в качестве разбавителя. Содержимое колбы нагревают до температуры 80-90°С и начинают дозировку 66,9 г (0,29 моль) ТХЦК порционно. Скорость дозировки подбирают таким образом, чтобы температура реакционной массы находилась в пределах 85-90°С. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 90-100°С до максимальной конверсии водородсодержащих бензолов. После окончания реакции мешалку отключают и дожидаются расслоения смеси в течение 1 часа, охлаждают до той температуры, при которой смесь не кристаллизуется. Органический слой отделяют от кислотного. Получают 192 г продукта следующего состава C6F4Cl2 - 61%, C6F3Cl3 - 3,7%, C6F2Cl4 - 19,06%, C6FCl5 - 14,48% (содержание Н-содержащих бензолов составляет 1,8%). Выход от теоретического составляет 98,6%).

Пример 10. Хлорирование смеси с фтордехлорирования трихлорбензола ТХЦК в серной кислоте.

Фтордехлорирование 1,3,5-трихлорбензола.

В стальной реактор объемом 2 дм3, снабженный электрическим обогревом, тихоходной скребковой мешалкой, манометром, термопарой, колонной для отгонки легкокипящих продуктов и гофером сдувки, загружают 0,85 кг (4,68 моль) 1,3,5-трихлорбензола, 1,0 кг (17,24 моль) фторида калия, 1,0 кг 1,3-диметил-2-имидазолидинона и 100 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония. Реактор разогревают до температуры 200-210°С и выдерживают при этой температуре в течение 20-24 часов. По окончании выдержки продукты реакции отгоняют через колонну. Получают 550 г смеси состава: C6H3F3 - 22,0%, C6H3F2Cl - 77,4%. Выход от теоретического составляет 80,9%.

Хлорирование смеси с фтордехлорирования трихлорбензола трихлоризоциануровой кислотой (ТХЦК) в серной кислоте.

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и горлом для загрузки сыпучих реагентов, помещают 650 г серной кислоты и приливают 100 г (0,69 моль) смеси с предыдущего опыта. К полученной смеси при перемешивании присыпают 240 г (1,03 моль) ТХЦК порционно в течение 4 часов. Дозировку ТХЦК ведут сначала при внешнем охлаждении и температуре в кубе не более 40°С. При отсутствии саморазогрева реакционную массу постепенно нагревают с таким расчетом, чтобы в конце дозировки ее температура составила 80°С. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 95°С до полной конверсии водородсодержащих полихлортрифторбензолов. Затем мешалку отключают и дожидаются расслоения смеси (1-1,5 часа), не выключая нагрева. Органический слой отделяют от кислотного. Продукт реакции растворяют в 200 мл хлороформа, промывают 200 мл воды. Растворитель отгоняют на ротационном испарителе. Получают 146 г продукта следующего состава: C6F3Cl3 - 20,76%, C6F2Cl4 - 77,7% (суммарное содержание Н-замещенных полихлортрифторбензолов составляет 1,4%). Выход от теоретического составляет 84,9%.

Пример 11. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в метансульфокислоте.

В круглодонную колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, термопарой, обратным холодильником и линией дозировочного насоса, помещают 161,3 г метансульфокислоты и присыпают 44,3 г (0,191 моль) ТХЦК. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до полного растворения ТХЦК. К полученному раствору по сифону в течение 1,5 часов дозируют насосом 48 г (0,286 моль) пентафторбензола при температуре 77-83°С. После окончания дозировки пентафторбензола реакционную массу выдерживают при температуре 90-100°С до полной конверсии пентафторбензола. После окончания реакции содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и дожидаются расслоения смеси в течение 1 часа. Органический слой отделяют от кислотного. Получают 53,5 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 98,2% (содержание пентафторбензола составляет 0,2%). Выход от теоретического составляет 90,7%.

Пример 12. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в безводном фтористом водороде.

В коническую фторопластовую колбу объемом 250 мл, охлаждаемую ледяной водой, снабженную магнитной мешалкой, помещают 150 г безводного фтористого водорода и при перемешивании присыпают 35 г (0,15 моль) ТХЦК. Охлаждают содержимое колбы до 0-5°С и начинают дозировку 50 г (0,3 моль) пентафторбензола, не допуская чрезмерно бурного протекания реакции. После окончания дозировки смесь перемешивают при охлаждении до полной конверсии пентафторбензола. Затем выливают на лед, органические продукты экстрагируют хлористым метиленом. Растворитель отгоняют и получают 55,4 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 97,2% (содержание пентафторбензола составляет 2,5%). Выход от теоретического составляет 88,9%.

Пример 13. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в 5% олеуме.

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником и широким горлом для загрузки сыпучих реагентов, заливают 200 г 5%-ного олеума и приливают 50 г (0,3 моль) пентафторбензола. К полученной смеси при перемешивании и температуре 75-80°С присыпают 40 г (0,175 моль) ТХЦК порционно в течение 2-3 часов. После окончания дозировки ТХЦК реакционную массу выдерживают при температуре 80-85°С до полной конверсии пентафторбензола. Затем содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и после расслоения смеси отделяют органический слой. Получают 52,2 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 96,0%, содержание исходного пентафторбензола составляет 4,0%. Выход от теоретического составляет 85,1%.

Пример 14. Хлорирование пентафторбензола ТХЦК в 98%-ной серной кислоте.

В стеклянный термостатируемый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, термопарой, обратным холодильником, горлом для загрузки сыпучих реагентов и линией дозировочного насоса, помещают 1600 г 98%-ной серной кислоты и при перемешивании небольшими порциями присыпают 325 г (1,4 моль) ТХЦК. Реакционную массу нагревают до полного растворения ТХЦК. При температуре 80°С дозируют 400 г (2,38 моль) пентафторбензола по сифону с помощью дозировочного насоса в течение 4 часов. После окончания дозировки пентафторбензола реакционную массу выдерживают при температуре 80-85°С в течение 10 часов. После окончания реакции содержимое реактора охлаждают, отключают мешалку и дожидаются расслоения смеси в течение 1 часа. Органический слой отделяют от кислотного. Получают 463 г продукта с содержанием хлорпентафторбензола 96,8% (содержание пентафторбензола составляет 3,2%). Выход от теоретического составляет 93,3%.

1. Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов, содержащих в молекуле по крайней мере один атом фтора, общей формулы:
где n=1-5, m=6-n
взаимодействием галогенсодержащих бензолов, содержащих в молекуле по крайней мере один атом фтора, общей формулы:
где m=0-4, n=1-5, m+n≤5
с N-хлорамидом в среде сильной кислоты при температуре не выше температуры кипения любого из компонентов смеси.

2. Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве N-хлорамида берут трихлоризоциануровую кислоту, гексахлормеламин, N-хлорсукцинамид, N,N-дихлормочевину, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин или их смесь.

3. Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов по п. 1, отличающийся тем, что N-хлорамид берут из расчета от 1 до 10, лучше 1,5-3, эквивалентов активного хлора на каждый замещаемый атом водорода в молекуле исходного галогенсодержащего бензола.

4. Способ получения фторсодержащих пергалогенированных бензолов по любому из пп. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что исходные полигалогенбензолы для проведения процесса хлорирования берут в смеси с разбавителями - более легкоплавкими фторсодержащими пергалогенбензолами.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения перфторциклоалканов. .
Изобретение относится к способу экологически чистого синтеза бромбензола замещением одного из С-Н-протонов бензольного кольца с помощью бромноватистой кислоты, генерируемой in situ при действии минеральной кислоты на бромирующий реагент, содержащей смесь бромида натрия и бромата натрия при температуре 50-80°С и атмосферном давлении.

Изобретение относится к получению соединений формулы (I) - С6F4HX, где Х - Br или Cl, которые являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов фторированных флуоренов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-хлорадамантана. .

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных адамантана, которые используются для получения лекарственных препаратов, термостойких полимеров, инсектицидов, а также являются исходными соединениями для синтеза производных адамантана.
Изобретение относится к области химической технологии получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных, общей формулы C6F4XY, где X-F, Cl, H,CF3, CCl3; Y-F, CN, H, Cl, CF3, CCl3, которые нашли применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов и мономеров для синтеза термостойких полимерных материалов.

Изобретение относится к синтезу органических соединений, конкретно к способам получения трифторметил-3,4-дихлорбензола. .

Изобретение относится к галоид- .содержащим соединениям, в частности .к получению бромбензола или алкил-- - . .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторзамещенных ароматических соединений формулы ArF, где Ar является ароматическим углеводородом или его производным, содержащим в ароматическом кольце электронодонорные либо электроноакцепторные группы, например алкильную, алкоксильную, карбонильную, карбоксильную, нитрогруппу. Способ получения фторзамещенных ароматических соединений путем превращения первичных ароматических аминов в тетрафторбораты арендиазония и термического разложения последних характеризуется тем, что смесь первичного ароматического амина, нитрита натрия, тетрафторбората натрия или калия, п-толуолсульфокислоты и инертного органического растворителя нагревают сначала при температуре, обеспечивающей реакцию диазотирования и образование тетрафторбората арендиазония (25-95°С), затем при температуре, достаточной для разложения образовавшегося тетрафторбората арендиазония (110-150°С). Процесс ведут при молярном соотношении реагентов первичный ароматический амин : нитрит натрия : тетрафторборат натрия или калия : п-толуолсульфокислота, равном 1:1-4:1-4:4-12 в присутствии триэтилбензиламмоний бромида. В качестве растворителя применяют п-толуолсульфокислоту, взятую в избытке. 3 з.п. ф-лы, 12 пр.
Наверх