Двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой и фотовольтаические ячейки на его основе
Владельцы патента RU 2595342:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) (RU)
Настоящее изобретение относится к использованию производных фуллеренов в оптоэлектронных устройствах, таких как фотовольтаические ячейки, формулы (I):
,
где F - [60]фуллерен или [70]фуллерен, М представляет собой COOH, r представляет собой целое число от 2 до 8, Z представляет собой группу -(СН2)n-, Ar, или -S-, n представляет собой число от 1 до 12, Y представляет собой алифатическую С1-С12 углеродную цепь, Ar представляет собой фенил, бифенил или нафтил и X представляет собой Н, Cl или независимую от Y С1-С12 углеродную цепь. Предложено новое применение указанных соединений в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое органической фотовольтаической ячейке, позволяющее повысить эффективность солнечных батарей. 9 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл., 5 ил.
Настоящее изобретение относится к использованию определенных замещенных фуллеренов в оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое органической фотовольтаической ячейки, для повышения эффективности солнечных батарей для генерирования энергии.
Фотовольтаические устройства обеспечивают простейшее и эффективное превращение солнечной энергии в электрическую. Первое поколение солнечных батарей на основе кремния известно с середины прошлого столетия. Однако широкомасштабное распространение таких устройств долгое время ограничивалось их чрезвычайно высокой стоимостью. Типичная стоимость инсталляции солнечных батарей на основе технологий кристаллического кремния составляет 2-3 доллара за каждый ватт установленной мощности. Ожидается, что органические солнечные батареи смогут производить электричество стоимостью около 20 центов за Wp.К этому уровню можно было бы приблизиться при производстве устройств, имеющих достаточно высокую эффективность превращения энергии (8-16%) при очень низкой стоимости модуля (40-60 долларов/м2). Действительно, лабораторные прототипы органических солнечных батарей продемонстрировали эффективность превращения энергии выше 8%, и это значение приближалось к 11% в случае солнечных батарей, сенсибилизированных красителем. Дальнейшее усовершенствование характеристик органических солнечных батарей, времени жизни, структуры модулей и технологии производства могло бы привести к прорыву в области возобновляемой энергии. В итоге энергия, генерированная превращением солнечного света, должна стать дешевле, чем энергия, которая в настоящее время производится при сжигании ископаемых видов топлива.
Имеется много дополнительных преимуществ органических тонкопленочных солнечных батарей, которые можно проиллюстрировать следующим образом:
- механическая гибкость позволяет адаптировать их для любых изогнутых поверхностей;
- малый вес тонкопленочных солнечных батарей делает их идеальными для портативных электронных устройств;
- уже была продемонстрирована интеграция в ткань военного камуфляжа и тента;
- высокая чувствительность при малых интенсивностях света позволяет применять их в помещениях для преобразования рассеянного света (например, использовать их как декоративные обои, генерирующие энергию).
Недавно некоторые образцы органических солнечных батарей вступили в фазу коммерциализации. Однако их рыночный потенциал ограничен относительно низкой эффективностью превращения энергии и коротким временем жизни. Поэтому требуется существенное улучшение комбинаций фотоактивных материалов и архитектуры устройств.
Одной из наиболее серьезных проблем, ограничивающих работу органических солнечных батарей, является рекомбинация зарядов на границе раздела активный слой/электрод. В частности, во всех достаточно эффективных органических фотовольтаических ячейках, разработанных к настоящему времени, используется прозрачный электрод на основе оксид индия- олова (ITO). Благодаря своей электронной природе материал ITO может извлекать из активного слоя ячейки и положительные и отрицательные заряды. В то же время верхние электроды, состоящие из алюминия или серебра, также могут извлекать и дырки и электроны. Такая слабая селективность сбора заряда приводит к низким фотовольтаическим характеристикам устройств из-за сильной рекомбинации заряда на электродах. Чтобы избежать таких потерь, на границе раздела электродов и активного слоя нужно разместить какие-то буферные слои. Функции блокирования электронов были обнаружены у оксидов ванадия (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI), напыленных в вакууме. Диоксид титана, карбонат цезия, оксид цинка или производные фуллерена ведут себя как материалы, транспортирующие электроны и блокирующие дырки.
Набором примеров и осуществлением данного изобретения иллюстрируется, что оксиды металлов образуют метастабильные поверхности раздела с органическими материалами. Это, в частности, является проблемой таких фотоактивных компонентов, как сопряженные полимеры (особенно с узкой запрещенной зоной), которые легко легируются или окисляются кислородом и/или высоковалентными окислами металлов. Поэтому разумно сконструировать и нанести дополнительные органические промежуточные слои, которые могут улучшить границу раздела между буферными слоями оксида металла и фотоактивным слоем ячейки.
Использование фуллеренов в фотовольтаических ячейках уже было описано в DE 19515305 A1. Использование замещенных фуллеренов в самоорганизованных буферных слоях в органических солнечных батареях известно из Adv. Mater. 2008, 20, 2211-2216.
В J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4887-4893 описывается использование метилового эфира [6,6]-фенил-C61-масляной кислоты (РСМВ) для повышение к.п.д преобразования энергии в полимерных солнечных батареях.
В J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17381-17383 показано применение инвертированной солнечной батареи на основе поли(3-гексилтиофена) (Р3НТ) с использованием инденового бисциклоаддукта на основе C60 (ICBA) в качестве акцептора.
В Applied Materials&Interfaces, Vol.2, N0 7, 1892-1902, 2010 описывается получение С60-замещенной бензойной кислоты (SAM [5]) и ее использование в инвертированных солнечных батареях на основе ITO электрода.
Использование фуллеренов в транспортирующем электроны слое (акцепторного типа) органических фоточувствительных оптоэлектронных устройств уже было известно из WO 02/101838 A1, и делалась попытка решить проблему образования окислами металлов метастабильной поверхности раздела с органическими материалами.
US 6380027 B2 описывает использование фуллеренов в солнечных батареях. Использование бис-C70-РСВМ и бис-C60-РСВМ в фотовольтаических ячейках описано в US 2010/0224252 A1. Использование фуллеренов в материале с активным слоем n-типа описано в US 2010/0043876 A1. Обработанные в растворе скварен/С60двухслойные фотовольтаические ячейки описываются в US 2010/0056112 A1, где используются двухкомпонентные буферные слои, состоящие из окисла металла n-типа, покрытые тонкими слоями поперечно-сшитых производных фуллеренов, в соответствии с формулами 1 или 2. Этот подход имеет несколько недостатков. Во-первых, поперечная сшивка производных фуллеренов формулы 1 и 2 является медленной процедурой, едва ли подходящей для промышленных процессов. Во-вторых, радикальная или катионная сшивка приводит к образованию многочисленных дефектных участков в материале, которые обычно служат ловушками для носителей заряда.
В основе альтернативных двухкомпонентных электрон-селективных буферных слоев лежат окислы металлов n-типа, покрытые самособирающимися монослоями производных фуллерена формул 3-6 (J.Mater. Chem., 2008, 18, 5113-5119; Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 233304; ACSAppl.Mater.Interfaces, 2010, 2, 1892). Все эти соединения формул 3-6 имеют карбоксильную или фосфоновую кислотную группу, способную прикрепляться к поверхности ZnO или TiO2. Недостатком фуллереновых производных формул 3-6 является присутствие только одной якорной карбоксильной или фосфоновой кислотной группы в их молекулярной структуре. Поэтому большой фуллереновый фрагмент остается довольно подвижным на поверхности оксида и даже может быть частично вымыт некоторыми растворителями, что нарушает целостность монослойного покрытия. Такие процессы создают дефекты в двухкомпонентном буферном слое, тем самым влияя на характеристики фотовольтаических устройств.
Поэтому целью настоящего изобретения было получить такие производные фуллеренов для двухкомпонентного электрон-селективного буферного слоя в оптоэлектронных ячейках, которые прочно сорбируются на поверхности оксида и полностью инертны по отношению к различным растворителям. Кроме того, они не образуют дефекты в двухкомпонентном буферном слое и могут быть использованными для промышленного применения.
Цель достигнута благодаря использованию соединений формулы (I):
где F - фуллерен С60 или С70,
М - СООН или Р(O)(ОН)2,
r - число от 2 до 8,
Z - группа -(СН2)n-, Ar, -CR(R′) или -S-,
n представляет собой число от 1 до 12,
R и R′ независимо друг от друга представляют собой водород или C1-C12 углеводородную цеп,ь
Y представляет собой C1-C12 углеводородную цепь,
Ar - фенил, бифенил или нафтил,
X представляет собой Н, Cl или независимую от Y С1-С12 углеводородную цепь
в оптоэлектронных устройствах, преимущественно в органических фотовольтаических ячейках, особенно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки.
Для ясности следует отметить, что объем изобретения охватывает все определения и параметры в общих терминах или в предпочтительных рамках настоящей спецификации в любой желаемой комбинации.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения, когда X представляет собой углеводородную цепь, это углеродная цепь C1-С6.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения Ar представляет собой фенил.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения n представляет собой число от 1 до 6.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения r=5 в случае фуллерена С60.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения Y, R и R′ каждый представляют собой независимую друг от друга углеводородную цепь C1-С6.
В предпочтительном осуществлении цель достигается при использовании фуллерена С60 формулы (II):
где X представляет собой Н, Cl или независимую от Y углеводородную цепь C1-С6, когда Z является заместителем из группы:
-Ar-Y-COOH, -S-Y-COOH, -CR(R′)-Y-COOH, -Ar-Y-P(O)(OH)2, -S-Y-PO(OH)2, -CR(R′)-Y-PO(OH)2,
Ar - фенил, бифенил или нафтил,
Y - углеродная цепь C1-С6,
R и R′ независимо друг от друга каждый представляет собой водород или углеводородную цепь C1-C12
в оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки.
В более предпочтительном осуществлении данного изобретения все Z в фуллерене С60 представляют собой один и тот же заместитель.
В другом более предпочтительном осуществлении данного изобретения Y в фуллерене С60 представляет собой углеводородную цепь С1-С6.
В другом более предпочтительном осуществлении данного изобретения Ar в фуллерене С60 представляет собой фенил.
В предпочтительном осуществлении цель достигается при использовании производных фуллерена С70 формулы (IIa):
где Z - заместитель из группы:
-Ar-Y-COOH, -S-Y-COOH, -CR(R′)-Y-COOH, -Ar-Y-P(O)(OH)2, -S-Y-PO(OH)2, или
-CR(R′)-Y-PO(OH)2
Ar - фенил, бифенилил и нафтил,
Y - углеродная цепь C1-С6,
R и R′ независимо друг от друга каждый представляет собой водород или углеводородную цепь C1-C12
в оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки.
В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения все Z в фуллерене С70 представляют собой один и тот же заместитель.
В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения Y в фуллерене С70 представляет собой углеводородную цепь C1-С6.
В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения Ar в фуллерене С70 представляет собой фенил.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена общей формулы (III):
где Ar, X и Y имеют вышеназванные значения, и Ar непосредственно связан с углеродным каркасом фуллерена С60.
В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена С60 имеет формулу (IIIa):
где n=1-12, предпочтительно n=1-6, особенно предпочтительно n=2-4.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена общей формулы (IV):
где X и Y имеют вышеназванные значения.
В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена С60 имеет формулу (IVa):
где n=1-12 и предпочтительно n=1-2.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С60 общей формулы (V), тогда как X, Y, R и R′ имеют вышеназванные значения:
В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена С60 имеет формулу (Va):
где n=1-12 и предпочтительно n=1-3.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С60 общей формулы (VI):
где X, Y и Ar имеют вышеназванные значения
В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С60 общей формулы (VII):
где X и Y имеют вышеназванные значения.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С60 общей формулы (VIII):
где X, Y,R и R′ имеют вышеназванные значения.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С70 общей формулы (IX):
где Ar и Y имеют вышеназванные значения.
В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С70 общей формулы (IXa):
где n=1-12, наиболее предпочтительны n=1-3.
В предпочтительном осуществлении данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена С70 общей формулы (X), где Ar и Y имеют вышеназванные значения:
В предпочтительном осуществлении данного изобретения вышеназванные производные фуллеренов используются как смесь по крайней мере любых двух соединений общих формул от (III) до (X), взятых в любом подходящем соотношении.
В весьма предпочтительном осуществлении данного изобретения вышеназванные производные фуллеренов используются как смесь по крайней мере двух любых соединений общих формул от (III) до (X), взятых в любом подходящем соотношении в сочетании с от 0.0001 до 99.9999% третьего компонента, который может представлять собой какой-либо функционализированный высший фуллерен C>70, какой-либо растворитель, какую-либо технологическую добавку или любой другой функциональный компонент, улучшающий или не влияющий на характеристики производных фуллерена в заявленных оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки:Особенно предпочтительным данное изобретение является для использования производных фуллерена (IIIa-1) и (IXa-1) в оптоэлектронных устройствах, предпочтительно в органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое такой ячейки.
Целью настоящего изобретения является также использование производных фуллерена С60 формул от (III) до (VIII), и производных фуллеренов С70 формул (IX) и (X) в оптоэлектронных устройствах.
Предпочтительной целью изобретения является использование производных фуллерена С60 формул (IIIa), (IVa), (Va) и производных фуллерена С70, соответствующих формуле (IXa), в оптоэлектронных устройствах.
Предпочтительные осуществления настоящего изобретения относятся к оптоэлектронным приборам, предпочтительно к органическим фотовольтаическим ячейкам, которые содержат, по крайней мере, один двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой в своей архитектуре, как показано на Фиг. 1.
Фиг. 1 является схематическим изображением структуры фотовольтаической ячейки, где нижний электрод (1) является коллектором электронов из ячейки, двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой (2) блокирует дырки и недиссоциированные экситоны и проводит электроны к электроду (1); активный слой фотовольтаической ячейки функционирует как генератор свободных носителей заряда при облучении светом; дырочно-селективный слой блокирует электроны и недиссоциированные экситоны и проводит дырки к электроду, собирающему дырки (5).
Этот двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой функционирует в устройстве как слой, извлекающий и транспортирующий электроны. В предпочтительном осуществлении данного изобретения двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой состоит из диоксида титана (TiO2), который используется как полупроводящий материал n-типа, и поликарбоксильного производного фуллерена С70 (IX-1), образующего самособирающееся монослойное покрытие на поверхности TiO2, которое обеспечивает хороший электронный контакт с фотоактивныи слоем ячейки. Данная структура двухкомпонентного электрон-селективного буферного слоя улучшает коэффициент заполнения (FF), ток короткого замыкания (ISC), напряжение холостого хода (или напряжение разомкнутой цепи, VOC) и к.п.д. преобразования энергии (РСЕ) органических фотовольтаических ячеек в инвертированной конфигурации.
Термин “коэффициент заполнения”, используемый в данном изобретении, относится к отношению максимальной электрической мощности, производимой ячейкой (Vmp×Imp), к плотности тока короткого замыкания (ISC) и напряжению холостого хода (VOC) в световых вольтамперных характеристиках солнечных батарей. Термин “плотность тока короткого замыкания” (ISC), здесь использованный, соответствует максимальному току, измеренному на нагрузке в режиме короткого замыкания. Термин “напряжение холостого хода” или "напряжение разомкнутой цепи" (VOC), здесь использованный, это максимальное напряжение, которое можно получить при нагрузке в режиме разомкнутой цепи. Термин “к.п.д. преобразования энергии” (РСЕ), здесь использованный, это отношение электрической мощности на выходе ячейки к мощности света на входе (Pin), определяемое как РСЕ=(VOC×ISC×FF)/Pin. Термин “инвертированная конфигурация ячейки”, здесь использованный, это структура ячейки, в которой прозрачный электрод (ITO, FTO, АТО или другой) функционирует как электрод, собирающий электроны (отрицательный). Термины “классическая или стандартная конфигурация ячейки”, здесь использованные, соответствуют структуре ячейки, в которой прозрачный электрод (ITO, FTO, АТО или другой) функционирует как электрод, собирающий дырки (положительный).
Типичной фотовольтаической ячейкой в соответствии с осуществлением данного изобретения является ячейка, в которой оксид индия-олова используется как нижний электрод (1), а двухкомпонентный буферный слой, состоящий из TiO2 и производного фуллерена (IX-1), служит электрон-селективным буферным слоем (2); композит поли(3-гексилтиофен)/С60РСВМ с объемным гетеропереходом используется как активный слой ячейки (3); МоО3, нанесенный в вакууме, как дырочно-селективный буферный слой, (4) и серебро используются как верхний электрод (5). Молекулярные формулы отдельных материалов показаны на Фиг. 2.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения другие материалы для нижнего электрода (1), электрон-селективного буферного слоя (2) активного слоя (3), дырочно-селективного слоя (4) и верхнего электрода (5) используются в дополнение к тем, которые представлены в раскрытом примере. В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения активный слой включает любой композит (смесь или послойную структуру) электрон-донорного органического материала и электрон-акцепторного органического материала, независимо от их молекулярного веса и химического состава.
Предпочтительные электрон-донорные материалы включают сопряженные полимеры, выбранные из группы поли(3-гексилтиофен) (Р3НТ), поли(2,7-9,9-ди(алкил)-фторо)-альт-5,5-(4′,7′-ди-2-тиенил-2′,1′,3′-бензотиадиазол)) (PFDTBT), поли(2,6-(4,4-бис-(2′-этилгексил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4-6′)дитиофен)-альт-4′,7′-(2′,1′,3′-бензотиадиазол)(PCPDTBT), поли(2,6-(4,4-ди(n-дедицил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4-6′)дитиофен)-альт-5,5-(4′,7′-ди-2-тиенил-2′,1′,3′-бензотиадиазол)), поли[N-9′-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4′,7′-ди-2-тиенил-2′,1′,3′-бензотиадиазол) (PCDTBT), низкомолекулярные донорные материалы, предпочтительно фталоцианины цинка или меди, олигомеры тиофена, органические красители и другие органические соединения, которые характеризуются своей способностью образовывать устойчивые катионные частицы при химическом, фото- или электрохимическом окислении. Ассортимент донорных материалов можно расширить также до неорганических наночастиц, предпочтительно PbS, PbSe, PdTe и других коллоидных нанокристаллов, способных к донированию электронов подходящему акцепторному соединению при облучении светом.
Акцепторный материал может быть представлен фуллеренами и любыми функционализированными производными фуллеренов. Фуллерены могут быть С60, С70, высшие фуллерены С>70 или любая смесь С60 с С70, С70 с высшими фуллеренами или С60, С70 и высших фуллеренов. Акцепторный материал может быть также представлен сопряженными полимерами, особенно содержащими нафталиндимид или перилендиимид, а также группы, способные к транспорту n-типа. В то же время любое низкомолекулярное или высокомолекулярное органическое соединение может служить акцепторным материалом, если оно дает устойчивые анионы в условиях химического, фото- или электрохимического восстановления. Круг доступных акцепторных материалов можно расширить до неорганических наночастиц, предпочтительно коллоидных ZnO или TiO2 или нанокристаллов, состоящих из неорганических полупроводников n-типа, предпочтительно CdS или CdSe или других вариантов, как сказано в предпосылке изобретения.
Двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой, заявленный в настоящем изобретении, включает в себя оксид металла с металлическими свойствами или свойствами полупроводника n-типа, в сочетании с производным фуллерена вышеназванной формулы. Предпочтительно окислы металлов n-типа включают ZnO, TiO2, SnO2, ITO = оксид индия-олова, FTO = оксид олова, легированный фтором, и АТО = оксид сурьмы-олова, а также другие. Круг применимых производных фуллерена включает одно из вышеназванных соединений на основе фуллерена, предпочтительно имеющих от 2 до 20 карбоксильных или фосфонатных групп, связанных с углеродным каркасом С60 или С70 через какой-либо органический мостик, особенно предпочтительны соединения общей формулы (III) - (X).
Широкий круг различных материалов могут использоваться как дырочно-селективные слои в фотовольтаических ячейках. Сюда входят окислы металлов в высшем валентном состоянии, предпочтительно WO3, MoO3, V2O5, NiO, Ag2O. В то же время верхний электрод может быть изготовлен из любого металла или прозрачного проводящего окисла металла, заявленных как проводящие материалы в предпосылке изобретения.
Как описано выше, данное изобретение даже предпочтительно относится к оптоэлектронному устройству, предпочтительно к фотовольтаической ячейке, имеющей по крайней мере один двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой, содержащий соединение формулы (I) в своей архитектуре (см. Рис. 1).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения электрон-селективный электрод (1) прозрачен и нанесен на прозрачный субстрат (не показан на Фиг. 1).
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения дырочно-селективный электрод (5) прозрачен и нанесен на прозрачный субстрат (не показан на Фиг. 1).
В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения и электрон-селективный электрод (1) и дырочно-селективный электрод (5) прозрачны и один из них прозрачен и нанесен на прозрачный субстрат (не показан на Фиг. 1).
В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой состоит из производных фуллерена в соответствии с формулами (I) или (II) и неорганического оксида, который проявляет свойства полупроводника n-типа.
В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой состоит из производных фуллерена в соответствии с формулами (I) или (II) и неорганического оксида, который проявляет металлические проводящие свойства.
В весьма предпочтительном варианте осуществления данного изобретения полупроводящий неорганический оксид n-типа представляет собой TiO2, SnO2 или ZnO.
В весьма предпочтительном варианте осуществления данного изобретения металлический проводящий оксид представляет собой окисел олова, легированный фтором (FTO), индием (ITO) или сурьмой (АТО).
В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена, имеющее от 2 до 20 карбоксильных групп, связанных с углеродным каркасом С60-С70 каким-либо органическим мостиком.
В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения производное фуллерена представляет собой соединение на основе фуллерена, имеющее от 2 до 20 фосфоновых кислотных групп, связанных с углеродным каркасом С60-С70 каким-либо органическим мостиком.
В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения производное фуллерена образует самособирающийся монослой на поверхности неорганического окисла.
Соединения формулы (III) и (IIIa) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 2783-2791.
Соединения формулы (IV) и (IVa) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Материалах XXI Менделеевского конкурса студентов, с. 55.
Соединения формулы (V) и (Va) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Org. Lett. 2008, 10(4), 621-623.
Соединения формулы (VI) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 2783-2791.
Соединения формулы (VII) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Материалах XXI Менделеевского конкурса студентов.
Соединения формулы (VIII) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Org. Lett. 2008,10(4), 621-623.
Соединения формулы (IX) и (IXa) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Chemical Communications 2011, DOI:10.1039/C1CC12209F
Соединения формулы (X) могут быть получены в соответствии с процессом, описанным в Chemical Communications 2011, DOI:10.1039/C1CC12209F.
В случае фуллерена С60 изготовление начинается с получения хлорофуллерена C60Cl6, о котором в 1993 году сообщалось как одном из первых галоидов, открытых для фуллерена С60 (J. Chem. Soc. Chem. Commun.; 1993, 1230). Другой синтез, так называемый «семиминутный синтез чистого C60Cl6», описан в Chem. Eur. J., 2005, 11, 5326. Еще один синтез, на основе использования KICl4, описан в Full. Nanot.,Carb. Nanostruct. 2003, 11, 165.
Примечательно также применение POCl3 для хлорирования С60 в соответствии с MendeleevCommun., 2006, 209-210.
На втором этапе C60Cl6 реагирует с метиловым эфиром фенилуксусной кислоты, предпочтительно в присутствии нитробензола, давая метиловый эфир соединений формулы (III). Для расщепления сложноэфирных групп используется методика J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1727 или J. Org. Chem., 1995, 60, 532.
На Фиг. 4 показана реакция получения продуктов формулы (III).
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IIIa), где n=2-12.
В весьма предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IIIa-1).
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IV).
В весьма предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IV-а).
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (V).
В весьма предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (V-а).
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (VI).
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (VII).
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (VIII).
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IX).
В весьма предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IXa)
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (IXa-1)
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединению формулы (X).
Примеры:
Пример 1
Предлагается фотовольтаическая ячейка, которая может быть построена следующим способом, как показано на Фиг. 1. Тонкие пленки TiO2 получали из тетрабутилтитаната Ti(OC4H9)4 золь-гелевым методом, описанным в Арр. Phys. Lett. 2008, 93, 193-307. Метод получения золя TiO2 заключался в растворении 10 мл Ti(OC4H9)4 в 60 мл этанола С2Н5ОН и последующем добавлении 5 мл ацетилацетона. Затем по каплям и при сильном перемешивании прибавляли раствор, состоящий из 30 мл С2Н5ОН, 10 мл деионизированной воды и 2 мл соляной кислоты (HCl) концентрации 0.28 моль/л. Смесь перемешивали еще 2 часа при комнатной температуре. Структурированные стеклянные подложки, покрытые ITO, обрабатывали ультразвуком последовательно в ацетоне, изопропиловом спирте и деионизированной воде в течение 10 минут. Затем TiO2-золь наносился методом центрифугирования на стеклянные подложки, покрытые ITO, со скоростью 3000 оборотов в минуту. Образующиеся пленки сушили на воздухе в течение 20 минут и затем переносили в печь, нагретую до 450°С (то есть образцы вносились в горячую печь). Отжиг при 450°С обычно занимает 2 часа. Отожженные пленки TiO2 дополнительно обрабатывали ультразвуком в дистиллированной воде (2-4 мин) и изопропиловом спирте (5 мин) Влажные подложки, покрытые TiO2, немедленно переносили в раствор (IXa-1) в этаноле. Концентрацию (IXa-1) SAM модификатора удерживали на уровне примерно 0.1 мг/мл. Подложки держали в течение ночи в растворе (IXa-1). Затем подложки со слоем TiO2 и нанесенным сверху (IXa-1) SAM промывали чистым изопропиловым спиртом, сушили и отжигали в боксе при 120°C в течение 20 минут. После отжига пленки промывали еще раз в изопропиловом спирте и сушили в токе азота. Эти подложки были готовы для нанесения активного слоя.
Для нанесения активного слоя смесь 9 мг РСВМ и 12 мг Р3НТ, растворенная в 1 мл хлорбензола, наносилась на спин коутере при скорости вращения подложки 900 оборотов в минуту. Образующиеся пленки отжигали при 155°С 3 минуты и затем напыляли 5 нм MoO3 и 100 нм Ag, формируя дырочно-селективный слой и верхний электрод ячейки. Устройство можно герметизировать, используя подходящий барьерный слой и герметизирующие адгезивные материалы.
Для иллюстрации улучшения характеристик фотовольтаических ячеек настоящего изобретения изучали вольтамперные характеристики (зависимость плотности тока от напряжения, I-V) трех групп устройств:
- солнечные батареи, содержащие однокомпонентный электрон-селективный буферный слой (TiO2) (группа D1);
- солнечные батареи, содержащие двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой, состоящий из TiO2, модифицированный самособирающимся монослоем фуллеренового производного РСВА, имеющего в своей молекулярной структуре только одну карбоксильную группу (группа D2);
- солнечные батареи, содержащие двухкомпонентный электрон-селективный буферный слой, состоящий из TiO2, модифицированный самособирающимися монослоями фуллереновых производных (IXa-1) и (IIIa-1), имеющих в своей молекулярной структуре несколько карбоксильных групп (группа D3).
Полученные параметры солнечных батарей приведены в Табл. 1. Из Таб.1 видно, что устройства с однокомпонентным электрон-селективным буферным слоем (ячейки, содержащие только TiO2) дает умеренные характеристики с к.п.д. около 3%. Применение производного фуллерена РСВА в качестве модифицирующего монослоя для TiO2 не улучшает характеристики ячейки. Наоборот, наблюдалось ухудшение всех параметров ячейки, что может означать образование дополнительных ловушек в двухкомпонентном электрон-селективном слое. Однако применение фуллереновых производных (IXa-1) и (IIIa-1) дает значительное улучшение характеристик ячейки. В частности, повышаются напряжения холостого хода и коэффициенты заполнения, что указывает на формирование в этих устройствах высокоселективных электрон-собирающих электродов. Улучшенные характеристики устройств, в которых использованы двухкомпонентные электрон-селективные буферные слои, состоящие из поликарбоксильных фуллереновых производных (IIIa-1) и (IXa-1), также хорошо иллюстрируются I-V кривыми на Фиг. 3.
На Фиг.5 представлены вольтамперные кривые фотовольтаических ячеек, содержащих различные электрон-селективные буферные слои.
Анализируя данные, представленные в Табл. 1, можно заметить, что устройства, содержащие поликарбоксильные производные фуллерена (IIIa-1) и (IXa-1), обеспечивают в два раза более высокие значения эффективности преобразования света, чем реперные устройства, в которых применялся РСВА, имеющий одну карбоксильную группу. В то же время использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев, описанное в настоящем изобретении, улучшило фотовольтаические характеристики устройств на 15-30% по сравнению с реперными ячейками, в которых в качестве буферного слоя использовали только TiO2. Таким образом, полученные результаты позволяют предположить, что двухкомпонентные электрон-селективные буферные слои, состоящие из окислов металлов и производных фуллеренов, имеющих от 2 до 20 карбоксильных или фосфонатных групп, как описано в настоящем изобретении, могли бы найти применение в области органической фотовольтаики.
1. Применение соединений формулы (I):
,
где F - [60]фуллерен или [70]фуллерен,
М представляет собой COOH,
r представляет собой целое число от 2 до 8,
Z представляет собой группу -(СН2)n-, Ar, или -S-, n представляет собой число от 1 до 12,
Y представляет собой алифатическую С1-С12 углеродную цепь,
Ar представляет собой фенил, бифенил или нафтил и
X представляет собой Н, Cl или независимую от Y С1-С12 углеродную цепь в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое фотовольтаической ячейки.
2. Применение в соответствии с п. 1, где X представляет собой углеводородную цепь С1-С6.
3. Применение в соответствии с п. 1 или 2, где Ar представляет собой фенил.
4. Применение в соответствии с любым из пунктов 1-3, где n представляет собой число от 1 до 6.
5. Применение в соответствии с любым из пп. 1-4, где r=5 в случае [60]фуллерена.
6. Применение в соответствии с любым из пп. 1-4, где r=8 в случае [70]фуллерена.
7. Применение в соответствии с любым из пп. 1-6, где Y представляет алифатическую C1-С6 углеродную цепь.
8. Применение в соответствии с любым из пп. 1-7, отличающееся тем, что производное [60]фуллерена формулы (II):
где X представляет собой Н, Cl или независимую от Y С1-С12 углеводородную цепь
Z - заместитель, выбранный из группы:
-Ar-Y-COOH, -S-Y-COOH,
Ar представляет собой фенил, бифенил или нафтил,
Y представляет собой алифатическую С1-С12 углеродную цепь, используется в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое фотовольтаической ячейки.
9. Применение в соответствии с любым из пп. 1-7, отличающееся тем, что производное [70]фуллерена формулы (IIa):
где Z - заместитель, выбранный из группы:
-Ar-Y-COOH и -S-Y-COOH,
Ar представляет собой фрагмент из группы фенил, бифенил или нафтил,
Y представляет собой алифатическую С1-С12 углеродную цепь и используется в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое органической фотовольтаической ячейки.
10. Применение по п. 1 в двухкомпонентном электрон-селективном буферном слое, отличающееся тем, что соединение фуллерена формулы (I) используется в сочетании с проводящим оксидом металла или оксидом с полупроводниковыми свойствами n-типа (например, ZnO, TiO2, SnO2).
