Способ производства полимерной композиции и полимерная композиция

Изобретение относится к способу производства полимерной композиции. Способ включает полимеризацию стирольного мономера или бутадиенового мономера в присутствии катализатора для синтеза полистирола или полибутадиена; добавление изопренового мономера к синтезированному таким образом полистиролу или полибутадиену для синтеза полиизопрена и образования таким образом смеси. При этом содержание стирольного мономера или бутадиенового мономера составляет более 0 мол.%, но менее 10 мол.% относительного общего количества стирольного мономера или бутадиенового мономера и изопренового мономера. Изобретение позволяет получить хорошую износоустойчивость - устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин. 7 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способа производства полимерной композиции и полимерной композиции, произведенной таким способом.

Предшествующий уровень техники

В свете последних социальных запросов на экономию энергии и ресурсов, в последние годы наблюдается растущее предпочтение резиновых материалов, имеющих прекрасную устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин, для обеспечения улучшенной износоустойчивости автомобильных шин. Кроме того, недавний рост цен на натуральный каучук создает потребность в разработке синтетического каучука, обладающего такой же износоустойчивостью, как у натурального каучука.

Предпринимались попытки повысить деформационно-индуцированную кристалличность синтетического полиизопрена путем повышения содержания в нем цис-связей для улучшения износоустойчивости полиизопрена (см. PTL 1 и PTL 2, например). Однако применение синтетического полиизопрена в качестве резиновой смеси вместо натурального каучука требует, чтобы синтетический полиизопрен был смешан с другими полимерными компонентами, поскольку устойчивость к истиранию и устойчивость к разрыву синтетического полиизопрена не настолько высока, как у натурального каучука. Поэтому вводят соответствующие подходящие полимеры и перемешивают в смесителе обычно до полного перемешивания синтетического изопрена и других полимеров. Однако при этом возникает проблема неудовлетворительного диспергирования полимеров при таком перемешивании, как описано выше, и результирующая полимерная композиция может не иметь целевых физических характеристик.

Список процитированной литературы

Патентные источники

PTL1:JP2004-027179

PTL2: WO 2006/078021

Краткое описание изобретения

(Техническая проблема)

Целью настоящего изобретения является разработка способа производства полимерной композиции, дающего резиновую смесь, имеющую свойства, близкие к натуральному каучуку, например, хорошую износоустойчивость (устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин); и полимерной композиции, произведенной таким способом. Другой целью настоящего изобретения является разработка шины с использованием описанной полимерной композиции.

(Решение проблемы)

В целях решения описанной выше проблемы, в первом аспекте настоящего изобретения описан способ производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полистирола/полибутадиена, включающий:

полимеризацию старольного мономера или бутадиенового мономера в присутствии катализатора с получением полистирола или полибутадиена;

добавление изопренового мономера к полученному таким образом полистиролу или полибутадиену, с получением полиизопрена и созданием указанной смеси,

где содержание стирольного мономера или бутадиенового мономера составляет 10 мол.% или меньше относительного общего количества стирольного мономера/бутадиенового мономера и изопренового мономера.

Полистирол/полибутадиен в высокой степени диспергирован в полиизопрене в полимерной композиции, полученной описанным способом получения. Соответственно, полученная полимерная композиция демонстрирует удовлетворительно высокие эксплуатационные характеристики, несмотря на относительно небольшое содержание в ней полистирола/полибутадиена, при этом успешно сохраняя свойства полиизопрена, сходные со свойствами натурального каучука, благодаря относительно низкому содержанию (≤определенного значения) полистирола/полибутадиена в полимерной композиции. Кроме того, полученная полимерная композиция в целом демонстрирует улучшенные эксплуатационные характеристики, благодаря высоко диспергированному стиролу/бутадиену.

В настоящем изобретении понятие «олигомер» входит в понятие «полимер».

Во втором аспекте настоящего изобретения описан способ производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полибутадиена, включающий:

полимеризацию бутадиенового мономера и изопренового мономера в присутствии катализатора с получением соответствующей смеси,

где бутадиеновый мономер и изопреновый мономер добавляют таким образом, что содержание бутадиенового мономера составляет 10 мол.% или меньше, относительного общего количества бутадиенового мономера и изопренового мономера

В условиях применения определенного катализатора, бутадиеновые мономеры предпочтительно полимеризуют при одновременном присутствии бутадиеновых мономеров и изопреновых мономеров. При этом возможно сохранить в результирующей полимерной композиции свойства полиизопрена, сходные со свойствами натурального каучука, путем регулирования добавляемого количества бутадиенового мономера и доведения содержания бутадиена в полимерной композиции до определенного предела или до значения ниже этого предела. Кроме того, другие преимущества в данном случае следующие: полибутадиен высоко диспергирован в полиизопрене, поскольку полибутадиен и полиизопрен генерируются в одной системе; и полимерная композиция, содержащая данную смесь, легко может быть получена процессом в одном реакционном сосуде, т.е. при однократной загрузке соответствующих мономеров.

Достигаемый по изобретению эффект

Согласно настоящему изобретению можно производить резиновый продукт, имеющий свойства, сходные со свойствами натурального каучука, например, хорошую износоустойчивость (устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин). Кроме того, можно производить шину, имеющую хорошую износоустойчивость (устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин).

Описание вариантов осуществления

(Полимерная композиция)

Полимерная композиция по настоящему изобретению представляет собой полимерную композицию, в которой полистирол или полибутадиен в высокой степени диспергирован в полиизопрене.

- Содержание стирола -

В случае, когда полимерная композиция содержит смесь полиизопрена и полистирола, доля стирола в общем числе мономерных фрагментов, составляющих полимерную композицию, находится в диапазоне от 0 мол.% до 10 мол.% (исключая 0 мол.% и включая 10 мол.%). Доля стирола ≤10 мол.% выгодно улучшает износоустойчивость полимерной композиции, не нарушая свойства полиизопрена, сходные со свойствами натурального каучука, например хорошую износоустойчивость (устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин). Доля стирола предпочтительно составляет ≤5 мол.%. Присутствие стирола в полимерной композиции детектируют с помощью метода ЯМР (ядерный магнитный резонанс) или ГПХ (гель-проникающая хроматография). При использовании метода ЯМР, содержание стирола определяют по фенильному протону стирола около 7 м.д., вычисляя соотношение детектированного количества стирола к детектированному количеству изопрена. При использовании метода ГПX, содержание стирола (поглощение при 254 нм) относительно содержания изопрена вычисляют по пику поглощения стирола при 254 нм.

- Количество стирольных мономерных фрагментов и среднечисловой молекулярный вес полистирола -

Количество стирольных мономерных фрагментов на одну молекулу полистирола предпочтительно составляет ≤10, и более предпочтительно ≤5. Среднечисловой молекулярный вес на одну молекулу полистирола предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 1000 (включая 500 и 1000). Слишком большой полистирольный полимер может негативным образом повлиять на хорошие свойства полиизопрена. Хорошую износоустойчивость (устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин) полиизопрена можно сохранить, если не допускать увеличения размера полистирола выше определенного уровня.

- Содержание бутадиена -

В случае, когда полимерная композиция содержит смесь полиизопрена и полибутадиена, доля бутадиена в общем числе мономерных фрагментов, составляющих полимерную композицию, находится в диапазоне от 0 мол. % до 10 мол. % (исключая 0 мол. % и включая 10 мол. %). Доля бутадиена ≤10 мол.% выгодно улучшает износоустойчивость (устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин), не нарушая выгодных свойства полиизопрена. Наличие бутадиена в полимерной композиции детектируют методом 1Н-ЯМР. Наблюдают сигналы около 5,1 м.д. для протонов 1,4-связи и около 4,7 м.д. для протонов 3,4-связи в самом полиизопрене. С другой стороны, наблюдают сигналы около 5,4 м.д. для протонов 1,4-связи и около 4,8 м.д. для протонов 3,4-связи в полибутадиене.

В описанном выше случае, количество бутадиеновых мономерных фрагментов на одну молекулу полибутадиена предпочтительно составляет ≤10. Среднечисловой молекулярный вес на одну молекулу полибутадиена предпочтительно составляет ≤1000. Слишком большой полибутадиеновый полимер может негативным образом повлиять на хорошие свойства полиизопрена. Хорошую износоустойчивость (устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин) полиизопрена можно сохранить, если не допускать увеличения размера полибутадиена выше определенного уровня. Среднечисловой молекулярный вес (Mn) определяют относительно полистирола как стандартного вещества методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

- Содержание цис-1,4 связей в полиизопрене -

Содержание цис-1,4 связей в описанном выше полиизопрене в целом предпочтительно составляет ≥95%, более предпочтительно ≥97%, и еще более предпочтительно ≥98%. Содержание цис-1,4 связей ≥95% позволяет полиизопрену иметь удовлетворительную деформационно-индуцированную кристалличность. Содержание цис-1,4 связей ≥97% или 98% дополнительно выгодно улучшает износоусточивость благодаря повышенной деформационно-индуцированной кристалличности. Следует заметить, что «содержание цис-1,4 связей» (а также описанное ниже содержание транс-1,4 связей и 3,4-винильных связей) означает относительное содержание в полиизопрене и не означает содержание во всей полимерной композиции.

- Содержание транс-1,4-связей в полиизопрене-

Содержание транс-1,4-связей в описанном выше полиизопрене не ограничено и может быть надлежащим образом подобрано в соответствии с необходимостью, но предпочтительно составляет ≤5%, более предпочтительно ≤3%, и еще более предпочтительно ≤1%.

Содержание транс-1,4 связей ≤5% позволяет полиизопрену демонстрировать удовлетворительную деформационно-индуцированную кристалличность. Содержание транс-1,4 связей ≤3% или 1% более предпочтительно для улучшения износоустойчивости вследствие улучшенной деформационно-индуцированной кристалличности.

- Содержание 3,4-винильных связей в полиизопрене-

Содержание 3,4-винильных связей в полиизопрене в описанной выше полимерной композиции не ограничено и может быть надлежащим образом подобрано в соответствии с необходимостью, но предпочтительно составляет ≤5%, более предпочтительно ≤3% и еще более предпочтительно ≤1%. Содержание 3,4-винильных связей ≤5% позволяет полиизопрену демонстрировать удовлетворительную деформационно-индуцированную кристалличность.

Содержание 3,4-винильных связей ≤3% или 1% более предпочтительно для улучшения износоустойчивости вследствие улучшенной деформационно-индуцированной кристалличности.

- Содержание 1.2-винильных связей-

Содержание 1,2-винильных связей в полиизопрене в описанной выше полимерной композиции не ограничено и может быть надлежащим образом подобрано в соответствии с необходимостью, но предпочтительно составляет ≤5%, более предпочтительно ≤3% и еще более предпочтительно ≤1%. Содержание 1,2-винильных связей ≤5% позволяет полиизопрену демонстрировать удовлетворительную деформационно-индуцированную кристалличность.

Содержание 1,2-винильных связей ≤3 или 1% более предпочтительно для улучшения износоустойчивости вследствие улучшенной деформационно-индуцированной кристалличности.

- Среднечисловой молекулярный вес-

Среднечисловой молекулярный вес (Mn) описанной выше полимерной композиции не ограничен и может быть надлежащим образом подобран в соответствии с необходимостью, предпочтительно находится в диапазоне от 400000 до 2500000 и более предпочтительно в диапазоне от 500000 до 2500000. Хорошую износоустойчивость полимерной композиции можно сохранить при поддержании значения молекулярного веса ≤2500000. Среднечисловой молекулярный вес (Мn) определяют относительно полистирола как стандарта методом гель-проникающей хроматографии (ГПX).

- Распределение молекулярных весов (Mw/Mn) -

Распределение молекулярных весов (Mw/Mn), представляющее собой отношение средневесового молекулярного веса (Mw) к среднечисловому молекулярному весу (Мn) описанной выше полимерной композиции, не ограничено и может быть надлежащим образом подобрано в соответствии с необходимостью, но предпочтительно составляет в диапазоне от 1 до 5. Распределение молекулярных весов (Mw/Mn) определяют относительно полистирола как стандарта методом гель-проникающей хроматографии (ГПX).

- Способ производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полистирола -

Способ успешного производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полистирола, подробно описан далее в тексте. Способ производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полистирола, включает по меньшей мере процесс полимеризации и, при необходимости, сочетание, промывку и другие процессы, которые могут быть подобраны надлежащим образом.

- Процесс полимеризации стирола-

Первый процесс полимеризации включает добавление только стирольного мономера в присутствии катализатора, без добавления изопрена, для полимеризации стирольного мономера. На этой стадии возможна регулировка молекулярного веса результирующего полимера путем правильного подбора количества добавляемого стирольного мономера и времени реакции.

Реакцию полимеризации в описанном выше процессе полимеризации стирола предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации, хотя она не ограничена особыми рамками, предпочтительно находится в диапазоне от -100°С до 200°С и может, например, быть примерно равной комнатной температуре. Слишком высокая температура полимеризации может негативно сказаться на селективности формирования цис-1,4 связи в реакции полимеризации. Давление при реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить поступление достаточного количества стирола в реакционную систему при полимеризации. Время проведения реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 900 минут, когда получают олигомер с количеством стирольных фрагментов ≤10, но его можно подбирать в зависимости от условий, таких как тип катализатора, температура полимеризации и т.п. Время реакции предпочтительно находится в диапазоне от 5 минут до 300 минут, когда температура проведения реакции находится в диапазоне от 25°С до 80°С.

- Процесс полимеризации изопрена -

Второй процесс полимеризации включает добавление изопренового мономера к продукту описанной выше реакции полимеризации стирола, для полимеризации изопренового мономера. В случае применения описанного ниже катализатора, в частности, реакция полимеризации легко продвигается от полимеризации стирола к полимеризации изопрена, благодаря свойствам катализатора, таким образом удачно способствуя генерации полиизопрена в участках, очень близких к полистиролу. То есть, молекулы полиизопрена находятся в непосредственной близости к молекулам полистирола на стадии реакции полимеризации в данном случае, что с высокой вероятностью обеспечивает хорошее диспергирование полистирола на микро-уровне в полиизопрене, полученном реакцией полимеризации.

Описанный выше процесс полимеризации изопрена предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации, хотя она не ограничена особыми рамками, предпочтительно находится в диапазоне от -100°С до 200°С и может, например, быть примерно равной комнатной температуре. Слишком высокая температура полимеризации может негативно сказаться на селективности формирования цис-1,4 связи в реакции полимеризации. Давление при реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа чтобы обеспечить поступление достаточного количества изопрена в реакционную систему при полимеризации. Время проведения реакции полимеризации, хотя оно не ограничено особыми рамками, предпочтительно находится, например, в диапазоне от 1 секунды до 10 дней. Время реакции можно подбирать в зависимости от условий, таких как тип катализатора, температура полимеризации и т.п.

Реакцию полимеризации можно остановить с помощью терминатора полимеризации, такого как метанол, этанол, изопропанол, в описанном выше процессе полимеризации изопрена.

- Способ производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полибутадиена -

Способ успешного производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полибутадиена, подробно описан далее в тексте. Способ производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полибутадиена, включает по меньшей мере процесс полимеризации и, при необходимости, сочетание, промывку и другие процессы, которые могут быть подобраны надлежащим образом.

- Первый метод проведения реакции полимеризации -

Процесс полимеризации в способе производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полибутадиена, проводят в соответствии с первым методом проведения реакции полимеризации или в соответствии со вторым методом проведения реакции полимеризации. Первый метод проведения реакции полимеризации включает: добавление сначала небольшого количества бутадиенового мономера в присутствии катализатора, без добавления изопрена, для полимеризации бутадиенового мономера; затем добавление большого количества изопрена к полимеру или олигомеру, полученного при полимеризации бутадиенового мономера, для полимеризации изопрена.

- Метод полимеризации -

В качестве метода полимеризации в первом/втором методе проведения реакции полимеризации можно применять любой метод полимеризации, такой как полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация, жидкофазная объемная полимеризация, эмульсионная полимеризация, парофазная полимеризация или твердофазная полимеризация. В случае использования растворителя для реакции полимеризации, можно применять любой растворитель, инертный в отношении реакции полимеризации. Примеры такого описанного выше растворителя включают толуол, циклогексан, н-гексан и их смеси

- Метод полимеризации бутадиена -

В первом методе проведения реакции полимеризации, предпочтительно сначала добавлять только бутадиеновый мономер в присутствии катализатора, без добавления изопрена, так чтобы полимеризовался бутадиеновый мономер. На этой стадии возможна регулировка молекулярного веса результирующего полимера или олигомера путем правильного подбора количества добавляемого бутадиенового мономера и времени реакции.

Реакцию полимеризации в описанном выше процессе полимеризации бутадиена предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации, хотя она не ограничена особыми рамками, предпочтительно находится в диапазоне от -100°С до 200°С и может быть, например, примерно равной комнатной температуре. Слишком высокая температура полимеризации может негативно сказаться на селективности формирования цис-1,4 связи в реакции полимеризации. Давление при реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить поступление достаточного количества бутадиена в реакционную систему при полимеризации. Время проведения реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 900 минут, для получения олигомера с числом бутадиеновых фрагментов ≤10, но его можно подбирать в зависимости от условий, таких как тип катализатора, температура полимеризации и т.п. Время реакции предпочтительно находится в диапазоне от 5 минут до 300 минут, когда температура проведения реакции находится в диапазоне от 25°С до 80°С.

- Процесс полимеризации изопрена -

Затем, предпочтительно, чтобы изопреновый мономер был добавлен в количестве по меньшей мере в девять раз большем, чем количество (моль) бутадиена, к продукту описанной выше реакции полимеризации бутадиена, чтобы заполимеризовался изопреновый мономер. Изопреновый мономер при добавлении в большом количестве успешно конкурирует с бутадиеновым мономером, приводя к ситуации, в которой изопреновый мономер может легко вступать в реакцию. Далее, катализатор, который применялся для генерирования полибутадиена, в данном случае используется для генерирования полиизопрена, таким образом способствуя генерации полиизопрена в участках, очень близких к полибутадиену. То есть, молекулы полиизопрена находятся в непосредственной близости к молекулам полибутадиена на стадии реакции полимеризации в данном случае, что с высокой вероятностью обеспечивает хорошее диспергирование полибутадиена на микро-уровне в полиизопрене, полученном реакцией полимеризации.

Реакцию полимеризации в описанном выше процессе полимеризации изопрена предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации, хотя она не ограничена особыми рамками, предпочтительно находится в диапазоне от -100°С до 200°С и может, например, быть примерно равной комнатной температуре. Слишком высокая температура полимергоации может негативно сказаться на селективности формирования цис-1,4 связи в реакции полимеризации. Давление при реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа чтобы обеспечить поступление достаточного количества изопрена в реакционную систему при полимеризации. Время проведения реакции полимеризации, хотя оно не ограничено особыми рамками, предпочтительно находится, например, в диапазоне от 1 секунды до 10 дней. Время реакции можно подбирать в зависимости от условий, таких как тип катализатора, температура полимеризации и т.п.

Реакцию полимеризации можно остановить с помощью терминатора полимеризации, такого как метанол, этанол, изопропанол, в описанном выше процессе полимеризации изопрена.

- Второй метод проведения реакции полимеризации -

Примеры другого варианта осуществления метода проведения реакции полимеризации в способе производства полимерной композиции, содержащей смесь полиизопрена и полибутадиена, включают добавление бутадиенового мономера и изопренового мономера совместно в присутствии катализатора, для их полимеризации. В случае применения описанной ниже композиции катализатора полимеризации, в частности, бутадиеновый мономер более реакционно-способен, чем изопреновый мономер, и поэтому бутадиеновый мономер полимеризуется быстрее, чем изопреновый мономер, когда эти два типа мономеров совместно присутствуют в одной реакционной системе. Однако, по мере протекания реакции полимеризации и уменьшения количества оставшегося бутадиенового мономера, изопреновый мономер конкурирует с небольшим количеством бутадиенового мономера, и его полимеризация более вероятна. Кроме того, генерирование полибутадиена и генерирование полиизопрена проходит в местах, очень близко расположенных друг к другу, поскольку бутадиеновый мономер и изопреновый мономер добавляются одновременно. В результате, с высокой вероятностью полибутадиен хорошо диспергирован на микроуровне в полиизопрене, сгенерированном в ходе реакции полимеризации.

- Метод полимеризации -

В качестве метода полимеризации во втором методе проведения реакции полимеризации можно применять любой метод полимеризации, такой как полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация, жидкофазная объемная полимеризация, эмульсионная полимеризация, парофазная полимеризация или твердофазная полимеризация. В случае использования растворителя для реакции полимеризации, можно применять любой растворитель, инертный в отношении реакции полимеризации. Примеры такого описанного выше растворителя включают толуол, циклогексан, н-гексан и их смеси

- Процесс полимеризации -

Во втором методе проведения реакции полимеризации, бутадиеновый мономер и изопреновый мономер добавляют практически одновременно в присутствии катализатора, для полимеризации данных мономеров. В данном случае, количество (моль) добавляемого бутадиенового мономера составляет 10% или меньше, относительно общего количества (моль) бутадиенового мономера и изопренового мономера. Можно регулировать количество мономерных фрагментов в бутадиеновом блоке на терминальном конце получаемой таким образом полимерной композиции, а также молекулярный вес бутадиенового блока, путем изменения процентной доли добавляемого бутадиенового мономера.

Реакцию полимеризации в описанном выше процессе полимеризации предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации в реакции полимеризации, хотя она не ограничена особыми рамками, предпочтительно находится в диапазоне от -100°С до 200°С и может быть примерно равной, например, комнатной температуре. Слишком высокая температура полимеризации может негативно сказаться на селективности формирования цис-1,4 связи в реакции полимеризации. Давление при реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа, чтобы обеспечить поступление достаточного количества бутадиена в реакционную систему при полимеризации. Время проведения реакции полимеризации, хотя оно не ограничено особыми рамками, предпочтительно находится, например, в диапазоне от 1 секунды до 10 дней. Время реакции можно подбирать в зависимости от условий, таких как тип катализатора, температура полимеризации и т.п. В частности, время реакции предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 900 минут, при получении олигомера с числом бутадиеновых фрагментов ≤10, но время реакции можно подбирать в зависимости от условий, таких как тип катализатора, температура полимеризации, и т.п. Время реакции предпочтительно находится в диапазоне от 5 минут до 300 минут, когда температура проведения реакции находится в диапазоне от 25°С до 80°С.

Реакцию полимеризации можно остановить с помощью терминатора полимеризации, такого как метанол, этанол, изопропанол, в описанном выше процессе полимеризации изопрена.

- Композиция полимеризационного катализатора -

Каждый из описанных выше процессов полимеризации стирола, полимеризации бутадиена и полимеризации изопрена предпочтительно включает процесс полимеризации соответствующего мономера в присутствии любого из следующих: полимеризационного катализатора, первой композиции полимеризационного катализатора, второй композиции полимеризационного катализатора и третьей композиции полимеризационного катализатора, описанных ниже.

- Первая композиция полимеризационного катализатора -

Первая композиция полимеризационного катализатора описана далее по тексту. Первая композиция полимеризационного катализатора состоит из: компонент (А): соединение редкоземельного элемента или реагент, являющийся продуктом реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса, где соединение редкоземельного элемента и полученный из него реагент не содержат связи между атомом редкоземельного металла и атомом углерода, соответственно, и компонент (В): по меньшей мере один тип соединения, выбранный из группы, состоящей из (В-1) ионного соединения, состоящего из некоординирующегося аниона и катиона, (В-2) алюминоксана, и (В-3) по меньшей мере одного типа галогенсодержащего соединения, выбранного из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген.

В случае, когда первая композиция полимеризационного катализатора содержит по меньшей мере один тип ионного соединения (В-1) и галогенсодержащего соединения (В-3), то первая композиция полимеризационного катализатора дополнительно содержит компонент (С), представляющий собой металлорганическое соединение изображенной ниже формулы (X)

(В формуле (X), Y представляет собой металл, выбранный из элементов Группы 1, 2, 12 и 13 периодической таблицы, R1 и R2 каждый представляют собой одинаковые или разные С1-10 углеводородные группы или атом водорода; R3 представляет собой С1-10 углеводородную группу и может быть таким же или отличаться от R1 и R2, а=1, и b=с=0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 1 периодической таблицы, а=b=1 и с=0, когда Y представляет собой металл, выбранный из Групп 2, 12 периодической таблицы, и а=b=с=1, когда Y представляет собой металл, выбранный из Группы 13 периодической таблицы.)

Ионное соединение (В-1) и галогенсодержащее соединение (В-3) требуют компонента (С), служащего донором углерода для компонента (А), потому что ни ионное соединение (В-1), ни галогенсодержащее соединение (В-3) не имеют атома углерода, который может быть передан компоненту (А). Первая композиция полимеризационного катализатора может содержать компонент (С) в случае, когда каталитическая композиция содержит алюминоксан (В-2). Также, первая композиция полимеризационного катализатора может содержать другие компоненты, которые содержатся в обычно применяемой композиции полимеризационного катализатора на основе соединения редкоземельного элемента, например инициатор.

В полимеризационной системе содержание компонента (А) в первой композиции полимеризационного катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

Кроме того, первая композиция полимеризационного катализатора предпочтительно содержит добавку D, которая может служить анионным лигандом.

Компонент (А) для применения в первой композиции полимеризационного катализатора представляет собой соединение редкоземельного элемента или реагент, являющийся продуктом реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса, где соединение редкоземельного элемента и полученный из него реагент не содержат связи между атомом редкоземельного металла и атомом углерода, соответственно. Соединение редкоземельного элемента или реагент, являющийся продуктом реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса, не содержащий связи между атомом редкоземельного металла и атомом углерода, является устойчивым соединением и удобен в обработке. В настоящем изобретении, "соединение редкоземельного элемента" означает соединение, содержащее: один из лантаноидных элементов с атомными номерами от 57 до 71 в периодической таблице; или скандий или иттрий.

Частные примеры лантаноидных элементов включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций.

В качестве соединения (А) может применяться один тип или комбинация двух или более типов перечисленных выше примеров и т.п.

Описанное выше соединение редкоземельного элемента предпочтительно представляет собой соль или комплексное соединение, содержащее двухвалентный/трехвалентный редкоземельный металл, и более предпочтительно соединение редкоземельного элемента, содержащее по меньшей мере один тип лиганда, выбранный из атома водорода, атома галогена и остатка органического соединения. Кроме того, соединение редкоземельного элемента или реагент, являющийся продуктом реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса, представлены изображенной ниже общей формулой (XI) или общей формулой (ХII)

(В представленных формулах, М11 представляет собой лантаноид, скандий или иттрий, X11 каждый независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, синильную группу, альдегидный остаток, кетонный остаток, остаток карбоновой кислоты, остаток тиокарбоновой кислоты или остаток фосфорсодержащего соединения; L11 представляет собой основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3.)

Частные примеры группы (лиганда), образующей связь с редкоземельным элементом в соединении редкоземельного элемента, включают: атом водорода; алифатические алкокси-группы, такие как метокси, этокси, пропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси и т.п.; фенокси, 2,6-ди-трет-бутилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-динеопентилфенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси, 2-трет-бугил-6-неопентилфенокси, 2-изопропил-6-неопентилфенокси и т.п.; алифатические тиолатные группы, такие как тиометокси, тиоэтокси, тиопропокси, тио-н-бутокси, тио-изобутокси, тио-втор-бутокси, тио-трет-бутокси и т.п.; арилтиолатные группы, такие как тиофенокси, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси, 2,6-диизопропилтиофенокси, 2,6-динеопентилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси, 2-трет-бугил-6-тионеопентилфенокси, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси, 2,4,6-триюопропилтиофенокси и т.п.; алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа, диизопропиламидная группа и т.п.; ариламидные группы, такие как фенил амидная, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная, 2,6-диизопропилфениламидная, 2,6-динеопентилфениламидная, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная, 2-изопропил-6-неопентилфенил амидная, 2,4,6-трет-бутилфениламидная группы и т.п.; бистриалкилсилиламидные группы, такие как триметилсилиламидная группа; силильные группы, такие как триметилсилильная, трис(триметилсилил)силильная, бис(триметилсилил)метилсилильная, триметилсилил(диметил)силильная, триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа и т.п.; атомы галогенов, такие как атомы фтора, хлора, брома и иода; и т.п. Частные примеры лиганда также включают: остаток альдегидов, таких как салициловый альдегид, 2-гидрокси-1-нафтальдегид, 2-гидрокси-3-нафтальдегид и т.п.; остаток гидроксифенона, такого как 2' -гидроксиацетофенон, 2' -гидроксибутирофенон, 2' -гидроксипропиофенон и т.п.; остаток дикетона, такого как ацетил ацетон, бензоилацетон, пропионил ацетон, изобутилацетон, валерилацетон, этил ацетил ацетон и т.п.; остаток карбоновой кислоты, такой как изовалериановая кислота, капроновая кислота, октановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафталиновая кислота, этилгексановая кислота, пивалиновая кислота, кислота «версатик» (торговое название продукта, производимого компанией Shell Chemicals Japan Ltd., синтетическая кислота, состоящая из смеси изомеров С10-монокарбоновой кислоты), фенилуксусная кислота, бензойная кислота, 2-нафтоатная кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота и т.п.; остаток тиокарбоновой кислоты, такой как гексантиовая кислота, 2,2-диметилбутантиовая кислота, декантиовая кислота, тиобензойная кислота и т.п.; остаток сложного эфира фосфорной кислоты, такого как дибутилфосфат, дипентилфосфат, дигексилфосфат, дигептилфосфат, диоктилфосфат, бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, дилаурилфосфат, диолеилфосфат, дифенилфосфат, бис(п-нонилфенил)фосфат, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфат, (бутил)(2-этилгексил)фосфат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат и т.п.; остаток сложного эфира фосфоновой кислоты, такого как монобутил (2-этилгексил)фосфит, моно-2-этилгексил (2-этилгексил)фосфит, моно-2-этилгексил фенилфосфит, моно-п-нонилфенил (2-этилгексил)фосфит, моно-2-этилгексил фосфит, моно-1-метилгептил фосфит, моно-п-нонилфенил фосфит и т.п.; остаток фосфиновой кислоты, такой как дибутилфосфиновая кислота, бис(2-этилгексил)фосфиновая кислота, бис(1-метилгептил)фосфиновая кислота, дилаурил фосфиновая кислота, диолеил фосфиновая кислота, дифенил фосфиновая кислота, бис(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутил(2-этилгексил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, 2-этилгексилфосфиновая кислота, 1-метилгептилфосфиновая кислота, олеилфосфиновая кислота, лаурилфосфиновая кислота, фенилфосфиновая кислота, п-нонилфенилфосфиновая кислота и т.п. В качестве лигандов может применяться один тип или комбинация двух или более типов перечисленных выше примеров и т.п.

В компоненте (А), применяемого в первой композиции полимеризационного катализатора, примеры основания Льюиса для реакции с соединением редкоземельного элемента включают: тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины, нейтральные диолефины и т.п. В настоящем тексте, в случае когда соединение редкоземельного элемента реагирует с несколькими основаниями Льюиса (т.е. в случае, когда w=2 или 3 в Формуле (XI) и Формуле (ХII)), основания Льюиса L11 в каждой Формуле могут быть одинаковых или разных типов.

Предпочтительно, чтобы соединение, содержащее редкоземельный элемент, содержало соединение, представленное изображенной ниже формулой (i)

(В формуле (i), М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноида, скандия и иттрия; и NQ1, NQ2 и NQ3 представляют собой амидные группы, которые могут быть одинаковых или разных типов, каждая содержит связь M-N).

Соединение формулы (i), отличающееся наличием трех связей M-N, обладает преимуществом, состоящим в том, что данное соединение структурно устойчиво благодаря трем химически эквивалентным связям, и поэтому удобно в работе.

В формуле (i), примеры амидной группы, представленной как NQ, включают: алифатическую амидную группу, такую как диметиламид, диэтиламид, диизопропиламид; ариламидную группу, такую как фенил амид, 2,6-ди-трет-бутилфениламид, 2,6-диизопропилфениламид, 2,6-динеопентилфениламид, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламид, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламид, 2-изопропил-6-неопентилфениламид, 2,4,6-трет-бутилфениламид и т.п.; и бистриалкилсилиламид, такой как бистриметилсилиламид. Из перечисленных примеров, бистриметилсилиламид предпочтителен в качестве амидной группы.

Компонент (В) для применения в первой композиции полимеризационного катализатора представляет собой по меньшей мере один тип соединения, выбранный из группы, состоящей из следующих: ионное соединение (В-1); алюминоксан (В-2); и галогенсодержащее соединение (В-3). Общее содержание компонента (В) в первой композиции полимеризационного катализатора предпочтительно в 0,1-50 раз больше содержания компонента (А) в композиции, при сравнении мольных количеств.

Ионное соединение, обозначаемое (В-1) в настоящем изобретении, состоит из некоординирующегося аниона и катиона. Примеры ионного соединения (В-1) включают ионное соединение, способное реагировать с соединением (А), т.е. соединение редкоземельного элемента или реагент, являющийся продуктом реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса, с получением катионного соединения переходного металла. В настоящем тексте, примеры некоординирующегося аниона включают: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, трифенил(пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)](фенил)борат, тридекагадрид-7,8-дикарбаундекаборат и т.п. Примеры катиона включают катион карбония, катион оксония, катион аммония, катион фосфония, циклогептатриенильный катион, катион ферроцения, содержащий переходный металл, и т.п. Частные примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония, катион три(замещенный фенил)карбония и т.п. Конкретные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония, катион три(диметилфенил)карбония и т.п. Конкретные примеры катиона аммония включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония, катион трибутиламмония (например, катион три(н-бутил)аммония); N,N-катионы диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния, катион N,N-2,4,6-пентметиланилиния и т.п.; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония, катион дициклогексиламмония и т.п. Частные примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония и т.п. В качестве ионного соединения (В-1) предпочтительно используется соединение, представляющее собой комбинацию некоординирующегося аниона и катиона, выбранных из перечисленных выше примеров. Частные примеры ионного соединения (В-1) включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат и т.п. В качестве ионного соединения (В-1) может использоваться один тип или комбинация двух или более типов перечисленных выше примеров. Содержание ионного компонента (В-1) в первой композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 0,1-кратного мольного количества до 10-кратного мольного количества, более предпочтительно - около 1-кратного количества, относительно компонента (А), при сравнении мольных количеств.

Алюминоксан, обозначаемый как (В-2) в настоящем изобретении, представляет собой соединение, полученное при контакте алюминий-органического соединения с конденсационным агентом. Примеры алюминоксана включают: алюминоксан с открытой цепью или циклический алюминоксан, представленные общей формулой (-Al(R' )O-) и имеющие повторяющиеся фрагменты (в формуле R' представляет собой С1-10 углеводородную группу; некоторые углеводородные группы могут быть частично замещены атомами галогена и/или алкокси-группами; и степень полимеризации повторяющихся фрагментов предпочтительно ≥10). Частные примеры R' включают метильную, этильную, пропильную, изобутильную группу и т.п.Из перечисленных примеров, предпочтительной в качестве R' является метильная группа. Примеры алюминий-органического соединения, применяемого в качестве исходного соединения для алюминоксана, включают триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси. Особенно предпочтительным из перечисленных примеров является триметилалюминий. Например, можно использовать алюминоксан, полученный с использованием в качестве исходного соединения смеси триметилалюминия и трибутилалюминия. Принимая во внимание, что "Аl/М" представляет собой элементное соотношение (Аl/М) элементарного алюминия Аl в алюминоксане и редкоземельного элемента М, формирующего компонент (А), содержание алюминоксана (В-2) в первой композиции полимеризационного катализатора предпочтительно подбирают таким образом, чтобы элементное соотношение Аl/М находилось в диапазоне примерно от 10 до 1000.

Галогенсодержащее соединение, обозначаемое как (В-3) в настоящем изобретении, представляет собой по меньшей мере один тип галогенсодержащего соединения, выбранного из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген. Галогенсодержащее соединение (В-3), например, способно реагировать с компонентом (А), т.е. соединением редкоземельного элемента или реагентом, являющимся продуктом реакции между соединением редкоземельного элемента и основанием Льюиса, с образованием катионного соединения переходного металла, галогенированного соединения переходного металла или соединения, имеющего центральный атом переходного металла с дефицитом заряда. Общее содержание галогенсодержащего соединения (В-3) в первой композиции полимеризационного катализатора предпочтительно составляет от 1-кратного мольного количества до 5-кратного мольного количества, относительно компонента (А).

Примеры кислоты Льюиса, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают борсодержащее галогенсодержащее соединение, такое как B(C6F5)3, алюминийсодержащее галогенсодержащее соединение, такое как Аl(С6F5)3, и галогенсодержащее соединение, содержащее элемент из Группы III, IV, V, VI или VIII периодической таблицы. Предпочтительные примеры кислоты Льюиса включают галогенид алюминия и металл-органический галогенид. Предпочтительными атомами галогена являются хлор или бром. Частные примеры кислоты Льюиса включают метил алюминия дибромид; метилалюминия дихлорид; этилалюминия дибромид; этилалюминия дихлорид; бутилалюминия дибромид; бутилалюминия дихлорид; диметил алюминия бромид; диметил алюминия хлорид; диэтилалюминия бромид; диэтилалюминия хлорид; дибутилалюминия бромид; дибутилалюминия хлорид; метилалюминия сесквибромид; метилалюминия сесквихлорид; этилалюминия сесквибромид; этилалюминия сесквихлорид; дибутилолова дихлорид; алюминий трибромид; трихлорид сурьмы; пентахлорид сурьмы; трихлорид фосфора; пентахлорид фосфора; тетрахлорид олова; тетрахлорид титана, гексахлорид вольфрама и т.п. Особенно предпочтительными в качестве кислоты Льюиса из перечисленных примеров являются диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, диэтилалюминия бромид, этилалюминия сесквибромид и этилалюминия дибромид.

Примеры галогенида металла, формирующего комплексное соединение вместе с основанием Льюиса, включают: бериллия хлорид, бериллия бромид; бериллия иодид; магния хлорид; магния бромид; магния иодид; кальция хлорид; кальция бромид; кальция иодид; бария хлорид; бария бромид; бария иодид; цинка хлорид; цинка бромид; цинка иодид; кадмия хлорид; кадмия хлорид; кадмия бромид; кадмия иодид; ртути хлорид; ртути бромид; ртути иодид; марганца хлорид; марганца бромид; марганца иодид; рения хлорид; рения бромид; рения иодид; меди хлорид; меди бромид; меди иодид; серебра хлорид; серебра бромид; серебра иодид; золота хлорид; золота иодид, золота бромид и т.п. Предпочтительными в качестве галогенида металла из перечисленных примеров являются магния хлорид, кальция хлорид, бария хлорид, марганца хлорид, цинка хлорид и меди хлорид. Магния хлорид, марганца хлорид, цинка хлорид и меди хлорид являются особенно предпочтительными.

Предпочтительные примеры основания Льюиса, формирующего комплексное соединение вместе с галогенидом металла, включают соединение фосфора; карбонильное соединение; соединение азота; простоэфирное соединение, спирт и т.п. Частные примеры приемлемых оснований Льюиса включают: трибутил фосфат; трис(2-этилгексил) фосфат; трифенилфосфат; трикрезилфосфат; триэтилфосфин; трибутилфосфин; трифенилфосфин; диэтилфосфиноэтан; ацетилацетон; бензоилацетон; пропионитрилацетон; валерилацетон; этилацетилацетон; метилацетоацетат; этилацетоацетат; фенилацетоацетат; диметил малонат; дифенил малонат; уксусная кислота; октановая кислота; 2-этилгексановая кислота; олеиновая кислота; стеариновая кислота; бензойная кислота; нафтеновая кислота; кислота «версатик»; триэтиламин; N,N-диметил ацетамид; тетрагидрофуран; дифениловый эфир; 2-этилгексиловый спирт; олеиловый спирт; стеариновый спирт; фенол; бензиновый спирт; 1-деканол, лауриловый спирт и т.п. Из перечисленных примеров, предпочтительными основаниями Льюиса являются три-2-зтилгексил фосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «версатик», 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.

Указанное выше основание Льюиса вводят в реакцию с галогенидом металла в соотношении от 0.01 до 30 моль (предпочтительно от 0,5 до 10 моль) на 1 моль галогенида металла. Применение реагента, полученного в данной реакции галогенида металла и основания Льюиса, может понизить остаточное содержание металла в полимере.

Примеры органического соединения, содержащего активный галоген, в качестве соединения (В-3), включают бензилхлорид и т.п.

Компонент (С) для применения в первой композиции полимеризационного катализатора представляет собой металлорганическое соединение формулы (X)

(В формуле (X), Y представляет собой металл, выбранный из элементов 1, 2,12 и 13 группы периодической таблицы, R1 и R2 каждый представляют собой С1-10 углеводородную группу или атом водорода и могут быть одинаковыми или разными, R3 представляет собой С1-10 углеводородную группу и может быть таким же или отличаться от R1 и R2, a=1 и b=c=0, когда Y представляет собой металл, выбранный из элементов 1 группы периодической таблицы, а=b=1 и с=0, когда Y представляет собой металл, выбранный из элементов 2, 12 групп периодической таблицы, и а=b=с=1, когда Y представляет собой металл, выбранный из элементов 13 группы периодической таблицы.)

Компонент (С) предпочтительно представляет собой алюминий-органическое соединение общей формулы (Ха)

(В формуле (Ха), R1 и R2 каждый представляют собой С1-10 углеводородную группу или атом водорода и могут быть одинаковыми или разными, R3 представляет собой С1-10 углеводородную группу и может быть таким же или отличаться от R1 и R2.)

Примеры алюминий-органического соединения общей формулы (Ха) включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминий гидрид, ди-н-пропилалюминий гидрид, ди-н-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, дигексилалюминий гидрид; диизогексилалюминий гидрид, диоктилалюминий гидрид, диизооктилалюминий гидрид; этилалюминий дигидрид, н-пропилалюминий дигидрид, изобутилалюминий дигидрид и т.п. Предпочтительными из перечисленных примеров алюминий-органического соединения являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид. Один тип или комбинация двух или более типов перечисленных примеров алюминий-органического соединения может использоваться в качестве соединения (С). Содержание алюминий-органического соединения (В-3) в первой композиции полимеризационного катализатора предпочтительно в 1-50 раз, более предпочтительно примерно в 10 раз больше содержания компонента (А) при сравнении в молях.

Предпочтительно, чтобы добавка D, способная играть роль анионного лиганда, была добавлена в полимерную композицию, поскольку ее добавление положительно сказывается на успешном синтезе синтетического полиизопрена, имеющего более высокое содержание цис-1,4 связей полиизопрена, с высоким выходом.

Тип добавки D особо не ограничивается, при условии, что данная добавка может обмениваться с амидной группой компонента (А). Добавка D предпочтительно содержит одну из ОН, NH, SH групп.

Частные примеры добавки D как соединения с ОН-группой включают алифатический спирт, ароматический спирт и т.п. Частные примеры алифатического спирта, ароматического спирта включают 2-этил-1-гексанол, дибутилгидрокситолуол, алкилированный фенол, 4,4' -тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4' -бутилиденбис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2' -метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2' -метиленбис-(4-этал-6-трет-бутилфенол), 2,6-ди-трет-4-этилфенол, 1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5,-ди-трет-бутилфенил)пропионат, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гадроксифенил)пропионат]метан, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, димиристилтиопропионат и т.п., но не ограничиваются только ими. Примеры "пространственно затрудненных фенолов" включают триэталенгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-4-гидроксифенил)пропионат], 2,4-бис-(н-октилтао)-6-(4-гадрокси-3,5-ди-трет-бутиланилино)-1,3,5-триазин, пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-да-трет 2,2-тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бута октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, N,N'-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроксикоричной кислоты амид), 3,5-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат-диэтиловый эфир, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат, октилированный дифениламин, 2,4-бис[(октилтио)метил]-о-крезол и т.п. Кроме того, примеры "гидразиновых" соединений включают N,N' -бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразин.

Частные примеры добавки D, содержащей NH-группу, включают первичные амины, такие как алкиламин, ариламин и вторичные амины. Частные примеры первичных и вторичных аминов включают диметил амин, диэтиламин, пиррол, этаноламин, диэтаноламин, дициклогексиламин, N,N'-дибензилэтилендиамин, бис(2-дифенилфосфинофенил)амин и т.п.

Частные примеры добавки D, содержащей SH-группу, включают алифатический тиол, ароматический тиол и соединения, представленные следующими общими формулами (I) и (II)

(В формуле (I), R1, R2 и R3 каждый независимо представляют собой -O-CjH2j+1, -(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1 или -СnН2n+1; по меньшей мере один из R1, R2 и R3 представляет собой -(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1; j, m и n каждый независимо представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 12; k и а каждый независимо представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 12; и R4 представляет собой С1-12, нормальный/разветвленный/циклический, насыщенный/ненасыщенный алкилен, циклоалкилен, циклоалкилалкилен, циклоалкенилалкилен, алкенилен, циклоалкилен, циклоалкилалкенилен, циклоалкенилалкенилен, арилен или аралкилен).

Частные примеры соединений общей формулы (I) включают (3-меркаптопропил)триметоксисилан, (3-меркаптопропил)триэтоксисилан, (3-меркаптопропил)метилдиметоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан, (меркаптометил)триметоксисилан и т.п.

(В общей формуле (II), W представляет собой -NR8-, -О- или -CR9R10- (R8 и R9 каждый представляют собой -СрН2p+1, R10 представляет собой -CqH2q+1, и р и q каждый независимо представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 20); R5 и R6 каждый независимо представляют собой -M-CrH2r- (М представляет собой -О- или -СН2-, r представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 20); R7 представляет собой -O-CjH2j+1, -(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1 или -CnH2n+1; j, m и n каждый независимо представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 12; k и а каждый независимо представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 12; и R4 представляет собой С1-12, нормальный/разветвленный/циклический, насыщенный/ненасыщенный алкилен, циклоалкилен, циклоалкилалкилен, циклоалкенилалкилен, алкенилен, циклоалкенилен, циклоалкилалкенилен, циклоалкенилалкенилен, арилен или аралкилен).

Частные примеры соединений общей формулы (II) включают 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-метилаза-2-силациклооктан, 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-бутилаза-2-силациклооктан, 3-меркаптопропил(этокси)-1,3-диокса-6-додецилаза-2-силациклооктан и т.п.

Прекурсор анионного тридентатного лиганда, представленный изображенной ниже общей формулой (ii), предпочтительно может применяться в качестве добавки D.

Е11-Х-Т22… (ii)

(В общей формуле (ii), X представляет собой анионную электроно-донорную группу, содержащую лигандный атом, выбранный из элементов 15 группы периодической таблицы; Е1 и Е2 каждый независимо представляют собой нейтральную электроно-донорную группу, содержащую лигандный атом, выбранный из элементов 15 и 16 группы периодической таблицы; и Т1 и Т2 представляют собой сшивающие группы между X и Е1, Е2, соответственно.)

Добавку D добавляют предпочтительно в количестве от 0,01 до 10 моль, более предпочтительно от 0,1 до 1,2 моль, на 1 моль соединения редкоземельного элемента. Когда добавку D добавляют в количестве менее 0,1 моль на 1 моль соединения редкоземельного элемента, полимеризация мономеров может протекать неудовлетворительно, что может сделать трудным достижение цели настоящего изобретения. Добавление добавки D в химически эквивалентном количестве к соединению редкоземельного элемента (1,0 моль) особенно предпочтительно, и количество может превышать 1,0 моль. Добавление D в количестве более 1,2 моль на 1 моль соединения редкоземельного элемента, однако, не рекомендуется, поскольку произойдет напрасный расход слишком большого количества реагента.

Нейтральные электроно-донорные группы Е1 и Е2 в общей формуле (II) представляют собой группы, каждая из которых содержит лигандный атом, выбранный из элементов 15 и 16 групп периодической таблицы. Е1 и Е2 могут быть одинаковыми или разными группами. Примеры лигандного атома включают азот N, фосфор Р, кислород О, серу S и т.п. Лигандный атом предпочтительно представляет собой фосфор Р.

В случае, когда лигандный атом, содержащийся в Е1 и Е2, представляет собой фосфор Р, примеры нейтральных электроно-донорных групп Е1 и Е2 включают: 1) диарилфосфино-группы, такие как дифенилфосфино-группа и дитолилфосфино-группа; 2) диалкилфосфино-группы, такие как диметилфосфино, диэтилфосфино; и 3) алкиларилфосфино-группы, такие как метилфенилфосфино. Нейтральная электроно-донорная группа Е1 и Е2 предпочтительно представляет собой диарилфосфин-группу.

В случае, когда лигаццный атом, содержащийся в Е1 и Е2 представляет собой азот N, примеры нейтральных электроно-донорных групп Е1 и Е2 включают: 1) диалкиламино-группы, такие как диметиламино, диэтиламино и бис(триметилсилил)амино; 2) диариламино-группы, такие как дифениламино; и 3) алкилариламино-группы, такие как метилфенил.

В случае, когда лигандный атом, содержащийся в Е1 и Е2, представляет собой кислород О, примеры нейтральных электроно-донорных групп Е1 и Е2 включают: 1) алкокси-группы, такие как метокси, этокси, пропокси, бутокси; и 2) арилокси-группы, такие как фенокси и 2,6-диметилфенокси.

В случае, когда лигандный атом, содержащийся в Е1 и Е2, представляет собой серу S, примеры нейтральных электроно-донорных групп Е и Е включают: 1) алкилтао-группы, такие как метилтио, этилтио, пропилтио, бутилтио; и 2) арилтио-группы, такие как фенилтио и толилтио.

Анионная электроно-донорная группа X представляет собой группу, содержащую лигандный атом, выбранный из элементов 15 группы периодической таблицы. Лигандный атом предпочтительно представляет собой фосфор Р или азот N, и более предпочтительно азот N.

Сшивающие группы Т1 и Т2 могут представлять собой любые группы, при условии, что они сшивают X и Е1, Е2, соответственно. Примеры сшивающих групп Т1 и Т2 включают ариленовую группу, которая может нести заместители в своем арильном цикле. Сшивающие группы Т1 и Т2 могут быть одинаковыми или разными группами.

Приемлемые примеры ариленовой группы включают фенилен, нафтилен, пиридилен, тиенилен (предпочтительно фенилен, нафтилен). Ариленовая группа может нести заместители в своем арильном цикле. Примеры групп-заместителей включают: алкильную группу, такую как метил, этил; арильную группу, такую как фенил, толил; галогеновую группу, такую как фтор, хлор, бром; силильную группу, такую как триметилсилил; и т.п.

Особенно предпочтительный пример ариленовой группы включает 1,2-фенилен.

Прекурсор анионного тридентатного лиганда в металлокомплексе, составляющем полимеризационный катализатор, можно получить согласно, например, "Organometallics", 23 (2004), pp.4778-4787, и его частные примеры включают лиганд бис(2-дифенилфосфинофенил)амин (PNP).

- Вторая композиция полимеризационного катализатора -

Далее будет описана вторая композиция полимеризационного катализатора.

Вторая композиция полимеризационного катализатора представляет собой композицию полимеризационного катализатора, содержащую по меньшей мере один тип комплекса, выбранный из группы, состоящей из следующих:

металлоценовый комплекс следующей общей формулы (HI)

(В формуле (III), М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; CpR каждый независимо представляют собой незамещенный/замещенный инденил; Ra - Rf каждый независимо представляют собой C1-3 алкильную группу или атом водорода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3);

металлоценовый комплекс следующей общей формулы (IV)

(В формуле (TV), М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; CpR каждый независимо представляют собой незамещеный/замещенный инденил; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксид, тиолат, амидо, силил, или С1-20 углеводородную группу; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3); и

полуметаллоценовый катионный комплекс следующей общей формулы (V)

(В формуле (V), М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; СрR' представляет собой незамещенный/замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксид, тиолат, амидо, силил или С1-20 углеводородную группу; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3); и [В]- представляет собой некоординирующийся анион).

Вторая композиция полимеризационного катализатора может дополнительно содержать другие компоненты, содержащиеся в обычной каталитической композиции для полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс, например инициатор. В настоящем изобретении, "металлоценовый комплекс" представляет собой комплексное соединение, в котором по меньшей мере один циклопентадиенил или его производное связаны с центральным атомом металла. В этой связи, металлоценовый комплекс, в котором только один циклопентадиенил или его производное связаны с центральным атомом металла, иногда называют "полуметаллоценовым комплексом".

Концентрация комплекса, содержащегося во второй композиции полимеризационного катализатора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л в полимеризационной реакционной системе.

CpR представляют собой незамещенные/замещенные инденилы в металлоценовых комплексах общей формулы (III) и общей формулы (IV). CpR, имеющий инденильный цикл в качестве основы скелета, может обозначаться как C9H7-XRX или C9H11-XRX, где X представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11; R каждый независимо предпочтительно представляет собой углеводородную или металлоидную группу; и углеводородная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Конкретнее, предпочтительные примеры углеводородной группы включают метильную, этильную, фенильную, бензильную группу и т.п. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит углеводородную группу, которая аналогична описанной выше углеводородной группе. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилил и т.п. Частные примеры замещенного инденила включают 2-фенилинденил, 2-метилинденил и т.п. CpR в общей формуле (III) и общей формуле (IV) могут быть одинаковыми или разными.

В полу-металлоценовом катионном комплексе общей формулы (V), CpR' представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. Незамещенная/замещенная инденильная группа предпочтительна в качестве СpR' среди перечисленных примеров. СpR' , имеющий в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, представлен фрагментом C5H5-XRX, где X представляет собой целое число от 0 до 5, каждый R независимо предпочтительно представляет собой углеводородную группу или металлоидную группу; и углеводородная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры углеводородной группы включают метильную, этильную, пропильную, фенильную, бензильную группу и т.п. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит углеводородную группу, которая аналогична описанной выше углеводородной группе. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилил и т.п. Частные примеры CpR, имеющего в качестве основы скелета циклопентадиенильное кольцо, представлены следующими структурными формулами:

(В приведенных структурных формулах, R представляет собой атом водорода, метильную или этильную группу.)

CpR' , имеющий в качестве основы скелета инденильное кольцо, и его предпочтительные примеры, в общей формуле (V), имеют такое же определение, как CpR в общей формуле (III).

В общей формуле (V), CpR' , имеющий в качестве основы скелета флуоренильное кольцо, представлен структурами C13H9-XRX или C13H17-ХRХ, где X представляет собой целое число от 0 до 9 или от 0 до 17; каждый R независимо предпочтительно представляет собой углеводородную группу или металлоидную группу; и углеводородная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные частные примеры углеводородной группы включают метильную, этильную, фенильную, бензильную группу и т.п. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит углеводородную группу, которая аналогична описанной выше углеводородной группе. Частные примеры металлоидной группы включает триметилсилил и т.п.

Центральный атом металла М в каждой из общих формул (III), (IV) и (V) представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают элементы периодической таблицы с атомными номерами от 57 до 71, и могут быть любыми из них. Предпочтительные примеры центрального атома металла М включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Рr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс общей формулы (III) включает силиламидный лиганд [-N(SiR3)2]. R группы в силиламидном лиганде (Ra - Rf в общей формуле (III)), каждая независимо представляют собой C1-3 алкильную группу или атом водорода. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из Ra - Rf представлял собой атом водорода. Когда по меньшей мере один из Ra - Rf представляет собой атом водорода, катализатор можно легко синтезировать, и несопряженный олефин можно легко ввести благодаря относительно небольшой стерической загруженности вокруг атома кремния. По этим же соображениям, является более предпочтительным, чтобы по меньшей мере один из Ra - Rc представлял собой атом водорода, и по меньшей мере один из Rd - Rf представлял собой атом водорода. Метильная группа является предпочтительной в качестве алкильной группы.

Металлоценовый комплекс общей формулы (TV) содержит силильный лиганд [-SiX'3]. Группы X' , содержащиеся в силильном лиганде [-SiX'3], а также их предпочтительные примеры, имеют те же определения, как группа X в описанной ниже общей формуле (V).

В общей формуле (V), X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксида, тиолата, амидо-группы, силила и C1-20 углеводородных групп. Примеры алкоксидной группы включают: алифатическую алкокси-группу, такую как метокси, этокси, пропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси и т.п.; и арилоксидную группу, такую как фенокси, 2,6-ди-трет-бутилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-динеопентилфенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси, 2-изопропил-6-неопентилфенокси и т.п. 2,6-Ди-трет-бутилфенокси-группа предпочтительна в качестве алкоксидной группы среди перечисленных примеров.

Примеры тиолатной группы, обозначенной как X в общей формуле (V), включают: алифатическую тиолатную группу, такую как тиометокси, тиоэтокси, тиопропокси, н-тиобутокси, тиоизобутокси, втор-тиобутокси, трет-тиобутокси и т.п.; и арилтиолатную группу, такую как тиофенокси, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси, 2,6-диизопропилтиофенокси, 2,6-динеопентилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси, 2,4,6-триизопропилтиофенокси и т.п. 2,4,6-Триизопропилтиофенокси-группа предпочтительна в качестве тиолатной группы среди перечисленных примеров.

Примеры амидной группы, обозначенной как X в общей формуле (V), включают: алифатическую амидную группу, такую как диметил амид, диэтиламид, диизопропиламид и т.п.; ариламидную группу, такую как фенил амид, 2,6-ди-трет-бутилфениламид, 2,6-диизопропилфениламид, 2,6-динеопентилфениламид, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламид, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламид, 2-изопропил-6-неопентилфениламид, 2,4,6-три-трет-бутилфениламид и т.п.; и бис(триалкилсилил)амид, такой как бис(триметилсилил)амид и т.п. Бис(триметилсилил)амид предпочтителен в качестве амидной группы среди перечисленных примеров.

Примеры силильной группы, обозначенной как X в общей формуле (V), включают триметилсилил, трис(триметилсилил)силил, бис(триметилсилил)метилсилил, триметилсилил(диметил)силил, (триизопропилсилил)бис(триметилсилил)силил и т.п. Трис(триметилсилил)силил предпочтителен в качестве силильной группы среди перечисленных примеров.

Приемлемые примеры атомов галогенов, обозначенных как X в общей формуле (V), включают атомы фтора, хлора, брома и иода. Атомы хлора или брома предпочтительны. Частные примеры С1-20 углеводородной группы, обозначенной как X в общей формуле (V), включают: нормальную/разветвленную алифатическую углеводородную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, гексил, октил; ароматическую углеводородную группу, такую как фенил, то лил, нафтил; аралкильную группу, такую как бензил; углеводородную группу, содержащую атом кремния, такую как триметилсилилметил, бис(триметилсилил)метил; и т.п. Метил, этил, изопропил, триметилсилилметил и т.п. предпочтительны в качестве С1-20 углеводородной группы среди перечисленных примеров.

Бистриметилсилиламид или С1-20 углеводородная группа предпочтительны в качестве X в общей формуле (V).

Примеры некоординирующегося аниона, обозначенного как [В]- в общей формуле (V), включают анионы четырехвалентного бора. Частные примеры анионов четырехвалентного бора включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, трифенил(пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]борат, тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат и т.п. Тетракис(пентафторфенил)борат предпочтителен в качестве аниона четырехвалентного бора среди перечисленных примеров.

Металлоценовые комплексы общих формул (III) и (IV) и полуметаллоценовый катионный комплекс общей формулы (V) каждый дополнительно содержит 0-3, предпочтительно 0-1, нейтральных оснований Льюиса L. Примеры нейтральных оснований Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметил анилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины, нейтральные диолефины и т.п. Когда в состав комплекса входят несколько нейтральных оснований Льюиса, нейтральные основания L могут быть одинаковыми или разными.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (III) и (IV), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (V), могут каждый присутствовать в виде мономера, димера или полимера другого типа.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (III), можно получить, например, реакцией тригалогенида лантаноида, тригалогенида скандия или тригалогендиа иттрия в растворителе с солью инденила (например, с калиевой солью или литиевой солью инденила) и солью бис(триалкилсилил)амида (например, с калиевой солью или литиевой солью бис(триалкилсилил)амида). Температура реакции может быть примерно равна комнатной температуре, что позволяет проводить получение в мягких условиях. Время реакции выбирается субъективно, и составляет обычно от нескольких часов до нескольких дней. Тип растворителя для реакции не ограничен, но предпочтителен растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт. Например, можно применять толуол. Ниже показан пример реакции получения металлоценового комплекса общей формулы (III)

(В приведенном выше примере реакции, X" представляет собой галогенид.)

Металлоценовый комплекс общей формулы (IV) можно получить, например, реакцией тригалогенида лантаноида, тригалогенида скандия или тригалогенида иттрия в растворителе с солью инденила (например, с калиевой солью или литиевой солью инденила) и солью силила (например, с калиевой солью или литиевой солью силила). Температура реакции может быть примерно равна комнатной температуре, что позволяет проводить получение в мягких условиях. Время реакции выбирается субъективно и составляет обычно от нескольких часов до нескольких дней. Тип растворителя для реакции не ограничен, но предпочтителен растворитель, способный растворять как исходные вещества, так и продукт. Например, можно применять толуол. Ниже показан пример реакции получения металлоценового комплекса общей формулы (IV)

(В приведенном выше примере реакции, X" представляет собой галогенид.)

Полуметаллоценовый катионный комплекс общей формулы (V) можно получить, например, по представленной ниже реакции

В соединении общей формулы (IV), М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; CpR' каждый независимо представляют собой незамещенный/замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил; и X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксид, тиолат, амидо, силил, или С1-20 углеводородную группу. L представляет собой нейтральное основание Льюиса, и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3. [А]+ представляет собой катион, и [В]- представляет собой некоординирующийся анион в ионном соединении [А]+[В]-.

Примеры катиона [А]+ включают катион карбония, катион оксония, аминный катион, катион фосфония, циклогептатриенильный катион, катион ферроцения, содержащий переходный металл, и т.п. Примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония, катион три(замещенный фенил)карбония и т.п. Частные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония. Примеры аминного катиона включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония; N,N-катионы диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония, катион дициклогексиламмония и т.п. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония и т.п. Из перечисленных катионов, катионы N,N-диалкиланилиния или катионы карбония являются предпочтительными, и катионы N,N-диалкиланилиния являются особенно предпочтительными.

Ионное соединение общей формулы [А]+[В]- для применения в описанной выше реакции представляет собой, например, соединение, полученное комбинированием некоординирующегося аниона и катиона, соответственно выбранных из описанных выше примеров, и предпочтительно N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат и т.п. Ионное соединение общей формулы [А]+[В]- добавляют к металлоценовому комплексу в количестве предпочтительно от 0,1-кратного до 10-кратного количества, более предпочтительно около 1-кратного количества, относительно количества металлоценового комплекса. В случае, когда полуметаллоценовый катионный комплекс общей формулы (V) применяется для реакции полимеризации, полуметаллоценовый катионный комплекс общей формулы (V) можно напрямую добавлять в полимеризуемую систему, или альтернативно - полуметаллоценовый катионный комплекс общей формулы (V) можно сформировать прямо в реакционной системе, добавляя соединение общей формулы (IV) и ионное соединение общей формулы [А]+[В]-. Еще альтернативно, полу-металлоценовый катионный комплекс общей формулы (V) можно сформировать в реакционной системе, используя металлоценовый комплекс общей формулы (III) или общей формулы (IV) и ионное соединение общей формулы [А]+[В]- для совместного применения в описанной выше реакции в полимеризационной реакционной системе

Структуры металлоценового комплекса общей формулы (III) или общей формулы (IV) и полуметаллоценового катионного комплекса общей формулы (V) предпочтительно определяют методом рентгеноструктурного анализа.

Инициатор, который может применяться во второй композиции полимеризационного катализатора, можно по необходимости выбирать из компонентов, применяемых в качестве инициаторов для общеупотребимой композиции полимеризационного катализатора, содержащего металлоценовый комплекс. Предпочтительные примеры инициатора включают алюминоксаны, алюминий-органические соединения, описанные выше ионные соединения и т.п. В качестве инициатора может применяться один тип или комбинация двух или более типов из перечисленных примеров.

Упомянутый выше алюминоксан предпочтительно представляет собой алкилалюминоксан, и его примеры включают метил алюминоксан (МАО), модифицированные метил алюминоксаны и т.п. ММАО-3А (производство Tosoh Finechem Corporation) и т.п. предпочтительны в качестве модифицированного метил алюминоксана. Принимая во внимание, что "Аl/М" представляет собой элементное соотношение (Аl/М) элементарного алюминия Аl в алюминоксане и центрального металла М в металлоценовом комплексе, содержание алюминоксана (В-2) во второй композиции полимеризационного катализатора подбирают таким образом, чтобы элементное соотношение Аl/М находилось в диапазоне примерно от 10 до 1000, предпочтительно около 100.

С другой стороны, упомянутое выше алюминий-органическое соединение предпочтительно представляет собой алюминий-органическое соединение общей формулы AlRR' R" (в этой формуле, R и R' каждый независимо представляют собой С1-10 углеводородную группу или атом водорода, и R" представляет собой С1-10 углеводородную группу). Примеры алюминий-органического соединения включают триалкил алюминий, диалкилалюминия хлорид, алкилалюминия дихлорид, диалкилалюминия гидрид и т.п. Предпочтительным алюминий-органическим соединением является триалкилалюминий. Примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п. Содержание алюминий-органического соединения во второй композиции полимеризационного катализатора предпочтительно в 1-50 раз, более предпочтительно примерно в 10 раз больше содержания металлоценового комплекса в композиции, в пересчете на мольное количество.

Во второй композиции полимеризационного катализатора, содержание цис-1,4 связей и молекулярного веса получаемого полимера можно повысить при использовании металлоценового комплекса, общей формулы (III) или общей формулы (IV) и полуметаллоценовый катионный комплекс общей формулы (V) в комбинации с подходящим инициатором.

- Третья композиция полимеризационного катализатора –

Далее описана третья композиция полимеризационного катализатора.

Третья композиция полимеризационного катализатора представляет собой соединение, содержащее редкоземельный элемент, и его примеры включают композитный катализатор на основе металлоцена, отвечающий изображенной ниже формуле (А)

(В формуле (А), каждый R независимо представляет собой незамещенный/замещенный инденил; М скоординирован с R; М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; каждый X независимо представляет собой С1-20 углеводородную группу; М и Q μ-скоординированы с X; Q представляет собой элемент 13 группы периодической таблицы; каждый Y независимо представляет собой С1-20 углеводородную группу или атом водорода; Q скоординирован с Y; и а=b=2).

Предпочтительные примеры композитного катализатора на основе металлоцена, представленного формулой (А), включают композитный катализатор на основе металлоцена, отвечающий изображенной ниже формуле (XV)

(В формуле (XV), М1 представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; каждый CpR независимо представляет собой незамещенный/замещенный инденил; RA и RB каждый независимо представляют собой С1-20 углеводородную группу; М1 и Аl μ-скоординированы с RA и RB; и RC и RD каждый независимо представляют собой С1-20 углеводородную группу или атом водорода).

Применение описанного выше полимеризационного катализатора на основе металлоцена позволяет получать целевой полимер. Кроме того, количество алкилалюминия, применяемого для синтеза полимера, можно уменьшить или свести к нулю при применении описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена, например катализатора, заранее скомбинированного с алюминиевым катализатором с получением композита. Следует отметить, что применение обычных каталитических систем потребовало бы применения большого количества алкилалюминия в синтезе полимера. Например, обычная каталитическая система требует применения алкилалюминия в количестве по меньшей мере 10 эквивалентов, относительно соответствующего металлсодержащего катализатора Напротив, в случае применения описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена, для достижения хорошего каталитического эффекта требуется добавление всего 5 эквивалентов алкилалюминия, относительно металлсодержащего катализатора

В композитном катализаторе на основе металлоцена, представленном формулой (А), металл М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут представлять собой любой из них. Предпочтительные примеры центрального атома металла М включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Рr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

В формуле (А), каждый R независимо представляет собой незамещенный/замещенный инденил, и М скоординирован с R. Частные примеры замещенной инденильной группы включают 1,2,3-триметилинденил, гептаметилинденил, 1,2,4,5,6,7-гексшетилинденил и т.п.

В формуле (A), Q представляет собой элемент 13 группы периодической таблицы, и его частные примеры включают бор, алюминий, галлий, индий, таллий и т.п.

В формуле (А), каждый X независимо представляет собой С1-20 углеводородную группу, и М и Q μ-координированы с X. Примеры С1-20 углеводородной группы включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, стеарил и т.п. Выражение "М и Q μ-координированы с X" означает, что М и Q координированы с X по типу мостиков.

В формуле (А), каждый Y независимо представляет собой С1-20 углеводородную группу или атом водорода, и Q скоординирован с Y. В этом случае примеры С1-20 углеводородной группы включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, стеарил и т.п.

В формуле (XV), металл М1 представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71, и могут представлять собой любой из них. Предпочтительные примеры центрального атома металла М1 включают самарий Sm, неодим Nd, празеодим Рr, гадолиний Gd, церий Се, гольмий Но, скандий Sc и иттрий Y.

В формуле (XV), CpR представляют собой незамещенные/замещенные инденилы. CpR, имеющий инденильный цикл в качестве основы скелета, может обозначаться как С9Н7-Х RX или С9Н11-Х RX, где X представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11; каждый R независимо предпочтительно представляет собой углеводородную или металлоидную группу; и углеводородная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Конкретнее, предпочтительные примеры углеводородной группы включают метильную, этильную, фенильную, бензильную группу и т.п. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Металлоидная группа предпочтительно содержит углеводородную группу, которая аналогична описанной выше углеводородной группе. Частные примеры металлоидной группы включают триметилсилил и т.п. Частные примеры замещенного инденила включают 2-фенилинденил, 2-метилинденил и т.п. Два CpR в общей формуле (XV) могут быть одинаковыми или разными.

В формуле (XV), RA и RB каждый независимо представляют собой С1-20 углеводородную группу, и М1 и Аl μ-координированы с RA и RB. В этом случае примеры С1-20 углеводородной группы включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, стеарил и т.п. Выражение "М1 и Аl μ-координированы с RA и RB" Означает, что М1 и Аl координированы с RA и RB по типу мостиков.

В формуле (XV), RC и RD каждый независимо представляют собой С1-20 углеводородную группу или атом водорода. В этом случае примеры С1-20 углеводородной группы включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, стеарил и т.п.

Описанный выше композитный катализатор на основе металлоцена можно получить реакцией металлоценового комплекса изображенной ниже формулы (XVI) с алюминий-органическим соединением AlRKRLRM в растворителе

(В формуле (XVI), М2 представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; каждый СрR независимо представляет собой незамещенный/замещенный инденил; RE - RJ каждый независимо представляют собой С1-3 алкильную группу или атом водорода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3).

Температура проведения реакции может быть примерно равна комнатной температуре, что позволяет проводить получение в мягких условиях. Время реакции можно устанавливать по желанию, и обычно оно составляет в диапазоне от нескольких часов до нескольких дней. Тип растворителя для данной реакции не ограничивается, но предпочтителен растворитель, способный растворять исходные вещества и продукт реакции. Например, можно применять толуол или гексан. Структуру описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена предпочтительно определяют методами 1Н-ЯМР или рентгеноструктурного анализа.

В металлоценовом комплексе формулы (XVI), CpR каждый независимо представляют собой незамещенный/замещенный инденил и имеют те же значения, как СрR в формуле (XV); и металл М2 представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий, и имеет те же значения, как металл М1 в формуле (XV).

Металлоценовый комплекс формулы (XVI) содержит силиламидный лиганд [-N(SiR3)2]. R группы, содержащиеся в силиламидном лиганде (т.е. RE - RJ в общей формуле (XVI)) каждая независимо представляют собой С1-3 алкильную группу или атом водорода. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из RE - RJ представлял собой атом водорода. Катализатор можно легко синтезировать, когда по меньшей мере один из RE - RJ представляет собой атом водорода. Метальная группа предпочтительна в качестве алкильной группы.

Металлоценовый комплекс формулы (XVI) дополнительно содержит 0-3, предпочтительно 0-1, нейтральных оснований Льюиса L. Примеры нейтральных оснований Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметил анилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины, нейтральные диолефины и т.п. Когда в состав комплекса входят несколько нейтральных оснований Льюиса, нейтральные основания L могут быть одинаковыми или разными.

Металлоценовый комплекс общей формулы (XVI) может существовать в виде мономера, димера или полимера другого типа.

Алюминий-органическое соединение для использования в получении описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена представлено как AlRKRLRM, где RK и RL каждый независимо представляют собой одновалентную С1-20 углеводородную группу или атом водорода; RM представляет собой одновалентную С1-20 углеводородную группу; и RM может быть таким же или отличаться от RK и RL. Примеры одновалентной С1-20 углеводородной группы включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, стеарил и т.п.

Частные примеры алюминий-органического соединения включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триюопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминий гидрид, ди-н-пропилалюминий гидрид, ди-н-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, дигексилалюминий гидрид; диизогексилалюминий гидрид, диоктилалюминий гидрид, диизооктилалюминий гидрид; этилалюминий дигидрид, н-пропилалюминий дигидрид, гообутилалюминий дигидрид и т.п. Предпочтительными из перечисленных примеров алюминий-органического соединения являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид. Один тип или комбинация двух или более типов перечисленных примеров может использоваться в качестве алюминий-органического соединения. Количество алюминий-органического соединения для использования в получении композитного катализатора на основе металлоцена предпочтительно в 1-50 раз, более предпочтительно примерно в 10 раз больше количества металлоценового комплекса при сравнении в молях.

Третья композиция полимеризационного катализатора характеристично состоит из описанного выше композитного катализатора на основе металлоцена и борсодержащего аниона. Кроме того, третья композиция полимеризационного катализатора предпочтительно содержит также другие компоненты, например инициатор, присутствующие в обычной композиции полимеризационного катализатора, содержащей катализатор на основе металлоцена. Катализатор, построенный из композитного катализатора на основе металлоцена и борсодержащего аниона, иногда называют "двухкомпонентным катализатором". Можно контролировать содержание соответствующих полимерных компонентов в получаемом полимере при применении третьей композиции полимеризационного катализатора, поскольку третья композиция полимеризационного катализатора содержит борсодержащий анион, а также композитный катализатор на основе металлоцена.

Частные примеры борсодержащего аниона, входящего в состав двухкомпонентного катализатора как третьей композиции полимеризационного катализатора, включают анионы четырехвалентного бора. Примеры анионов четырехвалентного бора включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, трифенил(пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)](фенил)борат, тридекагадрид-7,8-дикарбаундекаборат и т.п. Тетракис(пентафторфенил)борат предпочтителен в качестве аниона четырехвалентного бора среди перечисленных примеров.

Борсодержащий анион может использоваться в качестве ионного соединения, в котором борсодержащий анион объединен с катионом. Примеры катиона включают катион карбония, катион оксония, аминный катион, катион фосфония, циклогептатриенильный катион, катион ферроцения, содержащий переходный металл, и т.п. Частные примеры катиона карбония включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как катион трифенилкарбония, катион три(замещенный фенил)карбония и т.п. Частные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония и т.п. Частные примеры аминного катиона включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония, катион трибутиламмония; катион N,N-диалкиланилиния, такой как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния, катион N,N-2,4,6-пентшетиланилиния и т.п.; и катион диалкиламмония, такой как катион диизопропиламмония, катион дициклогексиламмония и т.п. Частные примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония и т.п. Катион N,N-диалкиланилиния и катион карбония являются предпочтительными, и катион N,N-диалкиланилиния является особенно предпочтительным катионом среди перечисленных примеров. Соответственно, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)борат и т.п. являются предпочтительными в качестве ионного соединения. Ионное соединение, состоящее из борсодержащего аниона и катиона предпочтительно добавляют в количестве в 0,1-10 раз, более предпочтительно примерно в 1 раз больше количества композитного катализатора на основе металлоцена, при сравнении в молях.

Необходимо использовать композитный катализатор на основе металлоцена и борсодержащий анион в третьей композиции полимеризационного катализатора. Однако композитный катализатор на основе металлоцена формулы (XV) нельзя синтезировать, когда борсодержащий анион присутствует в реакционной системе при реакции металлоценового катализатора формулы (XVI) с алюминий-органическим соединением. Соответственно, получение третьей композиции полимеризационного катализатора требует синтеза композитного катализатора на основе металлоцена заранее, выделения и очистки полученного таким образом композитного катализатора на основе металлоцена, и затем объединения композитного катализатора на основе металлоцена с борсодержащим анионом.

Предпочтительные примеры инициатора, который может использоваться для третьей композиции полимеризационного катализатора, включают алюминоксан и т.п., а также описанное выше алюминий-органическое соединение AlRKRLRM. Алкилалюминоксан предпочтителен в качестве алюминоксана, и его примеры включают метил алюминоксан (МАО), модифицированный метилалюминоксан и т.п. "ММАО-3А" производства Tosoh Finechem Corporation и т.п. предпочтительны в качестве модифицированного метилалюминоксана. В качестве алюминоксана может применяться один тип или комбинация двух или более типов перечисленных примеров.

- Процесс сочетания -

Процесс сочетания представляет собой процесс проведения реакции (реакции сочетания) для модифицирования по меньшей мере части, например терминального конца, полимерной цепочки, входящей в состав полимерной композиции, полученной первым методом проведения реакции полимеризации или вторым методом проведения реакции полимеризации по настоящему изобретению.

39

Реакцию сочетания в процессе сочетания предпочтительно проводят тогда, когда реакция полимеризации полностью закончена.

Тип агента реакции сочетания для использования в реакции сочетания специально не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования. Примеры агента реакции сочетания включают: (i) оловосодержащее соединение, такое как бис(малеиновая кислота 1-октадецил)диоктилолово (IV), (ii) изоцианатное соединение, такое как 4,4'-дифенилметандиизоцианат, (iii) алкокси-силановое соединение, такое как глицидил пропилтриметоксисилан и т.п. Может применяться один тип или комбинация двух или более типов перечисленных примеров в качестве агента реакции сочетания.

Бис(малеиновая кислота 1-октадецил)диоктилолово (IV) предпочтительно в качестве агента реакции сочетания среди перечисленных примеров в плане высокой реакционной эффективности и относительно низкой способности к гелеобразованию.

Среднечисловой молекулярный вес (Mn) может повыситься в результате проведения реакции сочетания.

- Процесс промывки -

Процесс промывки представляет собой процесс промывки полимерной композиции, полученной в ходе описанного выше процесса полимеризации. Тип растворителя для использования в процессе промывки специально не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования. Примеры растворителя включают метанол, этанол, изопропанол и т.п. Можно добавлять кислоту (такую как хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота) к такому описанному выше растворителю, когда применяется растворитель для композиции полимеризационного катализатора, особенно смешанной с катализатором, являющимся производным кислоты Льюиса. Количество добавляемой кислоты предпочтительно составляет 15 мол. % или меньше, относительно растворителя. Добавление кислоты в количестве больше 15 мол. % относительно растворителя может привести к наличию остаточной кислоты в полимере, что может отрицательно сказаться на процессе перемешивания, замешивания и вулканизации.

Количество остаточного катализатора в полимере можно понизить до приемлемого уровня с помощью процесса промывки.

Резиновый элемент

Резиновая композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один каучуковый компонент и опционально наполнитель, сшивающий агент и другие компоненты.

- Каучуковый компонент -

Каучуковый компонент содержит по меньшей мере один описанный выше полимерный композит и опционально другие каучуковые компоненты.

Характеристики полимерного композита описаны выше в настоящем тексте.

Процент содержания полимерной композиции, смешиваемой с каучуковым компонентом, специально не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования, но предпочтительно находится в диапазоне от 15 масс. % до 100 масс. %.

Полимер может удовлетворительным образом проявлять свои характеристики, когда общее процентное содержание полимерной композиции, смешанной с каучуковым компонентом, составляет ≥15 масс. %.

- Другие каучуковые компоненты -

Типы других каучуковых компонентов специально не ограничены и могут быть надлежащим образом выбраны в зависимости от области использования. Примеры других каучуковых компонентов включают полиизопрен, бутадиеновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR), хлоропреновый каучук, этилен-пропиленовый полимер (ЕРМ), этилен-пропилен-несопряженный диен полимер (EPDM), полисульфидный полимер, силиконовый полимер, фторсодержащий полимер, уретановый полимер и т.п. Может применяться один тип или комбинация двух или более типов перечисленных примеров в качестве других каучуковых компонентов.

- Наполнитель -

Тип наполнителя специально не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования. Примеры наполнителя включают сажу, неорганический наполнитель и т.п. Предпочтительно, чтобы резиновая смесь содержала по меньшей мере один тип наполнителя, выбранный из сажи и неорганического наполнителя. Более предпочтительно, чтобы резиновая смесь содержала сажу. Описанный выше наполнитель смешивают с резиновой смесью для усиления прочности и т.п.

Процентное содержание наполнителя, смешиваемого с каучуковым компонентом, специально не ограничено и может быть надлежащим образом выбрано в зависимости от области использования, но предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100 массовых частей, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 80 массовых частей, и еще более предпочтительно в диапазоне от 30 до 60 массовых частей, из расчета на 100 массовых частей каучукового компонента.

Наполнитель может работать неэффективно, когда процентное содержание наполнителя, смешиваемого с каучуковым компонентом, составляет меньше 10 массовых частей. С другой стороны, процентное содержание наполнителя, смешиваемого с каучуковым компонентом, превышающее 100 массовых частей, нарушает беспрепятственное перемешивание наполнителя с каучуковым компонентом, что может отрицательно повлиять на рабочие характеристики резиновой смеси.

-- Сажа --

Тип сажи специально не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования. Примеры сажи включают FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF и т.п. Может применяться один тип или комбинация двух или более типов перечисленных примеров в качестве сажи.

Удельная площадь поверхности сажи, определяемая по адсорбции азота (N2SA), измеряемая согласно N2SA JIS K 6217-2: 2001, не ограничена специальным образом, и ее можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования, но предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 100 м2/г, и более предпочтительно от 35 до 80 м2/г.

Удельная площадь поверхности сажи, определяемая по адсорбции азота (N2SA), составляющая <20 м2/г, может ухудшать износоустойчивость результирующей резины, что может сделать невозможным достижение удовлетворительной устойчивости к появлению трещин. Значение N2SA для сажи, составляющее >100 м2/г, ухудшает показатель низких потерь на гистерезис у результирующей резины и также может отрицательно сказаться на износоустойчивости.

Процентное содержание сажи из расчета на 100 массовых частей каучукового компонента специально не ограничено и может быть надлежащим образом выбрано в зависимости от области использования, но предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100 массовых частей, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 70 массовых частей, и еще более предпочтительно в диапазоне от 20 до 60 массовых частей.

Процентное содержание сажи меньше 10 массовых частей может привести к слабому упрочнению и ухудшить устойчивость к разрыву у результирующей резины. Процентное содержание сажи более 100 массовых частей может ухудшить износоустойчивость и показатель низких потерь на гистерезис у результирующего продукта.

Напротив, процентное содержание сажи в пределах указанного выше предпочтительного диапазона выгодно и сбалансировано улучшает соответствующие эксплуатационные характеристики результирующего продукта.

-- Неорганический наполнитель --

Тип неорганического наполнителя специально не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования. Примеры неорганического наполнителя включают оксид кремния, гидроксид алюминия, глину, оксид алюминия, тальк, слюду, каолин, стеклянные полые шарики, стеклянные сплошные шарики, карбонат кальция, стеарат магния, гидроксид магния, оксид кальция (карбонат), оксид магния, оксид титана, титанат калия, сульфат бария и т.п. Может применяться один тип или комбинация двух или более типов перечисленных примеров в качестве неорганического наполнителя.

При добавлении неорганического наполнителя, можно при необходимости применять силансшивающий агент.

- Сшивающий агент -

Тип сшивающего агента специально не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования. Примеры сшивающего агента включают серасодержащий сшивающий компонент, органический пероксидсодержащий сшивающий компонент, неорганический сшивающий компонент, полиаминовый сшивающий компонент, полимерный сшивающий компонент, сшивающий компонент на основе серасодержащего соединения, сшивающий компонент на основе оксима-нитрозамина, серу и т.п. Среди перечисленных примеров, серасодержащий сшивающий компонент более предпочтителен для резиновой смеси, предназначенной для изготовления шин.

Процентное содержание сшивающего агента специально не ограничено и может быть надлежащим образом выбрано в зависимости от области использования, но предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20 массовых частей из расчета на 100 массовых частей каучукового компонента.

Процентное содержание описанного выше сшивающего агента меньше 0,1 массовых частей может привести к ситуации, когда сшивки практически не происходит. Процентное содержание описанного выше сшивающего агента выше 20 массовых частей может вызвать преждевременное сшивание части сшивающего агента при перемешивании и замешивании, и/или может отрицательно влиять на физические свойства результирующего продукта после вулканизации.

- Другие компоненты -

Кроме того, в резиновую композицию можно также добавлять ускоритель вулканизации. Примеры ускорителей вулканизации включают соединения на основе гуанидина, соединения на основе альдегида и аминов, соединения на основе альдегида и аммиака, соединения на основе тиазола, соединения на основе сульфенамида, соединения на основе тиомочевины, соединения на основе тиурама, соединения на основе дитиокарбамата, соединения на основе ксантатов и т.п.

Кроме того, при необходимости можно использовать другие известные добавки, такие как мягчители, вулканизирующие добавки, красители, замедлители горения, лубриканты, вспениватели, пластификаторы, технологические добавки, антиоксиданты, противостарители, замедлители вулканизации, УФ-защитные средства, антистатики, цветозащитные средства и т.п.

(Сшитая резиновая смесь)

Описанную выше резиновую смесь можно подвергать сшиванию, так чтобы могла применяться получаемая сшитая резиновая смесь. Тип сшитой резиновой смеси не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования, с условием, что сшитую резиновую смесь получают сшиванием резиновой смеси по настоящему изобретению.

Условия сшивки специально не ограничены и могут быть надлежащим образом выбраны в зависимости от области использования. Температура сшивания предпочтительно находится в диапазоне от 120°С до 200°С, а время нагревания предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 900 минут.

(Шина)

Тип шины по настоящему изобретению специально не ограничен и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от области использования, с условием, что в шине применяется резиновая смесь или сшитая резиновая смесь по настоящему изобретению.

Сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению можно применять в любой части шины по настоящему изобретению, и указанную часть можно надлежащим образом подобрать в зависимости от области использования. Примеры части шины включают протектор, основание протектора, боковую поверхность, резину для упрочнения боковых поверхностей, шарикообразный наполнитель и т.п.

Применение резиновой смеси или сшитой резиновой смеси по настоящему изобретению в протекторе, среди перечисленных примеров, обеспечивает особые преимущества в плане достижения высокой износоустойчивости шины.

Шину по настоящему изобретению можно изготавливать с применением обычного способа. Например, желаемую шину, такую как пневматическая шина, можно производить путем последовательного нанесения на барабан для формирования шины слоев, обычно применяемых при производстве шин, таких как каркасный слой, ленточный слой, слой протектора, состоящих из невулканизированной резины и/или кордов; после чего барабан удаляют, получая невулканизированную шину; и после этого невулканизированную шину нагревают и вулканизируют по общеизвестной методике.

(Области применения помимо шин)

Резиновую смесь или сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению можно использовать для областей применения, отличных от изготовления шин, таких как противовибрационная резина, сейсмоизолирующая резина, ленты (конвейерная лента), резиновые гусеницы, различные типы шлангов.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на примерах. Однако, настоящее изобретение никоим образом не ограничено только приведенными примерами.

(Пример получения 1: Способ производства Полимера А (синтетический полиизопрен)

7,35 мкмоль трис[N,N-бис(триметилсилил)амид]гадолиния, т.е. Gd[N(SiMe3)2]3, 7,35 мкмоль бис(2-дифенилфосфинофенил)амина и 1,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота. Смесь оставляли на 30 минут и затем в смесь добавляли 1,84 ммоль триизобутилалюминия и 5,0 г толуола. Полученную реакционную смесь оставляли на 30 минут. Затем добавляли в смесь 7,35 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората [Рh3С][В(С6F5)4], и полученную реакционную смесь оставляли на 15 минут. После этого реактор вынимали из бокса, в смесь добавляли 164,7 г циклогексана и 65 г изопрена и оставляли полимеризоваться на 2 часа при 50°С. Реакцию останавливали добавлением 1 мл 5%-ного (по массе) изопропанольного раствора 2,2' -метилен-бис(4-этил-6-трет-бутил)фенола (NS-5) после окончания полимеризации. В реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°С, получая полимер А. Выход полимера А составил 65 г.

(Пример получения 2: Способ производства полимерной композиции В (смесь полиизопрена и полистирола)

9,43 мкмоль трис[N,N-бис(триметилсилил)амид]гадолиния, т.е. Gd[N(SiMe3)2]3, 9,43 мкмоль бис(2-дифенилфосфинофенил)амина и 1,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота Смесь оставляли на 30 минут и затем в смесь добавляли 1,41 ммоль триизобутилалюминия и 5,0 г толуола. Полученную реакционную смесь оставляли на 30 минут. Затем добавляли в смесь 7,35 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората [Рh3С][В(С6F5)4], и полученную реакционную смесь оставляли на 15 минут. После этого реактор вынимали из бокса, в смесь добавляли 1,7 г стирола, и полученную смесь перемешивали 30 минут при 50°С. После этого в смесь добавляли 163,0 г циклогексана и 65 г изопрена и оставляли полимеризоваться на 2 часа при 50°С. Реакцию останавливали добавлением 1 мл 5%-ного (по массе) изопропанольного раствора 2,2' -метилен-бис(4-этил-6-трет-бутил)фенола (NS-5) после окончания полимеризации. В реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°С, получая полимерную композицию В. Выход полимерной композиции В составил 59 г.

(Пример получения 3: Способ производства полимерной композиции С (смесь полиизопрена и полистирола)

9,43 мкмоль трис[N,N-бис(триметилсилил)амид]гадолиния, т.е. Gd[N(SiMe3)2]3, 9,43 мкмоль бис(2-дифенилфосфинофенил)амина и 1,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота. Смесь оставляли на 30 минут, и затем в смесь добавляли 1,41 ммоль триизобутилалюминия и 5,0 г толуола. Полученную реакционную смесь оставляли на 30 минут. Затем добавляли в смесь 7,35 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората [Рh3С][В(С6F5)4], и полученную реакционную смесь оставляли на 15 минут. После этого реактор вынимали из бокса, в смесь добавляли 3,4 г стирола, и полученную смесь перемешивали 30 минут при 50°С. После этого в смесь добавляли 161,4 г циклогексана и 65 г изопрена и оставляли полимеризоваться на 2 часа при 50°С. Реакцию останавливали добавлением 1 мл 5%-ного (по массе) изопропанольного раствора 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутил)фенола (NS-5) после окончания полимеризации. В реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°С, получая полимерную композицию С. Выход полимерной композиции С составил 62 г.

(Пример получения 4: Способ производства полимерной композиции D (смесь полиизопрена и полибутадиена: Применение первого метода проведения реакции полимеризации)

9,43 мкмоль трис[N,N-бис(триметилсилил)амид]гадолиния, т.е. Gd[N(SiMe3)2]3, 9,43 мкмоль бис(2-дифенилфосфинофенил)амина и 1,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота. Смесь оставляли на 30 минут, и затем в смесь добавляли 1,41 ммоль триизобутилалюминия и 5,0 г толуола. Полученную реакционную смесь оставляли на 30 минут. Затем добавляли в смесь 7,35 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората [Рh3С][В(С6F5)4], и полученную реакционную смесь оставляли на 15 минут. После этого реактор вынимали из бокса, в смесь добавляли 1,7 г 1,3-бутадиена, и полученную смесь перемешивали 30 минут при 50°С. После этого в смесь добавляли 163,0 г циклогексана и 65 г изопрена и оставляли полимеризоваться на 2 часа при 50°С. Реакцию останавливали добавлением 1 мл 5%-ного (по массе) изопропанольного раствора 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутил)фенола (NS-5) после окончания полимеризации. В реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°С, получая полимерную композицию D. Выход полимерной композиции D составил 61 г.

(Пример получения 5: Способ производства полимерной композиции Е (смесь полиизопрена и полибутадиена: Применение первого метода проведения реакции полимеризации)

9,43 мкмоль трис[N,N-бис(триметилсилил)амид]гадолиния, т.е. Gd[N(SiMe3)2]3, 9,43 мкмоль бис(2-дифенилфосфинофенил)амина и 1,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота. Смесь оставляли на 30 минут и затем в смесь добавляли 1,41 ммоль триизобутилалюминия и 5,0 г толуола. Полученную реакционную смесь оставляли на 30 минут. Затем добавляли в смесь 7,35 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората [Рh3С][В(С6F5)4], и полученную реакционную смесь оставляли на 15 минут. После этого реактор вынимали из бокса, в смесь добавляли 3,4 г 1,3-бутадиена, и полученную смесь перемешивали 30 минут при 50°С. После этого в смесь добавляли 161,4 г циклогексана и 65 г изопрена и оставляли полимеризоваться на 2 часа при 50°С. Реакцию останавливали добавлением 1 мл 5%-ного (по массе) изопропанольного раствора 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутил)фенола (NS-5) после окончания полимеризации. В реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°С, получая полимерную композицию Е. Выход полимерной композиции Е составил 63 г.

(Пример получения 6: Способ производства полимерной композиции F (смесь полиизопрена и полибутадиена: Применение второго метода проведения реакции полимеризации)

9,43 мкмоль трис[N,N-бис(триметилсилил)амид]гадолиния, т.е. Gd[N(SiMe3)2]3, 9,43 мкмоль бис(2-дифенилфосфинофенил)амина и 1,0 г толуола помещали в устойчивый к высокому давлению стеклянный реактор объемом 1 л, работая в боксе с перчатками в атмосфере азота. Смесь оставляли на 30 минут и затем в смесь добавляли 1,41 ммоль триизобутилалюминия и 5,0 г толуола. Полученную реакционную смесь оставляли на 30 минут. Затем добавляли в смесь 7,35 мкмоль трифенилкарбония тетракис(пентафторфенил)бората [Рh3С][В(С6F5)4], и полученную реакционную смесь оставляли на 15 минут. После этого реактор вынимали из бокса, в смесь добавляли 161,4 г циклогексана, 3,4 г 1,3-бутадиена и 65 г изопрена, и оставляли полимеризоваться на 2 часа при 50°С. Реакцию останавливали добавлением 1 мл 5%-ного (по массе) изопропанольного раствора 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутил)фенола (NS-5) после окончания полимеризации. В реактор добавляли большое количество метанола для выделения полимера, и выделенный полимер сушили в вакууме при 70°С, получая полимерную композицию F. Выход полимерной композиции F составил 62 г.

Микроструктуру, среднечисловой молекулярный вес (Мn), распределение молекулярных весов (Mw/Mn), и температуру стеклования (Tg) анализировали для каждого полученного полимера А и полимерной композиции B-F. Соответствующие результаты анализа полимера А и полимерных композиций B-F представлены в Таблице 1. (1) Микроструктуры (содержание цис-1,4 связей) полимера А и полимерных композиций B-F

Микроструктуру (содержание цис-1,4 связей) каждого полученного полимера А и полимерных композиций B-F определяли путем записи спектра пропускания методом Фурье-инфракрасной спектроскопии (FT-IR). В частности, вычисленное значение содержания цис-1,4 связей определяли для каждого полимера А и полимерных композиций B-F следующим образом: готовили ячейки, содержащие растворы соответствующих образцов полимеров в сероуглероде (концентрации каждого составляли 5 мг/мл), и ячейку сравнения такого же типа, но содержащую только сероуглерод; записывали спектр пропускания каждого полимерного образца методом FT-IR; вычисляли значения е, f и g с использованием детерминанты (i), как показано ниже

(в детерминанте (i), "а" представляет собой положительный пик около 1130 см-1 в спектре пропускания, записанном методом Фурье-инфракрасной спектроскопии (FT-IR), "b" представляет собой отрицательный пик (впадину) около 967 см-1 в спектре пропускания, "с" представляет собой отрицательный пик (впадину) около 911 сm-1 см-1 в спектре пропускания, и "d" представляет собой отрицательный пик (впадину) около 736 см-1 в спектре пропускания); и получали вычисленное значение содержания цис-1,4 связей в полимерном образце с использованием значений е, f и g по приведенной ниже формуле (ii). Вычисленное значение содержания цис-1,4 связей в полиизопрене =e/(e+f+g)×100… (ii)

(2) Среднечисловой молекулярный вес (Мn) и распределение молекулярных весов (Mw/Mn)

Среднечисловой молекулярный вес (Мn) относительно полистирольного стандарта и распределение молекулярных весов (Mw/Mn), рассчитанное на его основе, определяли для каждого из полимеров А и полимерных композиций B-F методом гель-проникающей хроматографии [ГПX: HLC-8121GPC/HT производство Tosoh Corporation, колонка: GMHHR-H(S)HT×2 производство Tosoh Corporation, детектор: рефрактометрический детектор (RI)] относительно монодисперсного полистирола как стандарта. Температура измерения 40°С.

(3) Температура стеклования

Температуру стеклования определяли для каждого из полимеров А и полимерных композиций B-F следующим образом: готовили образец полимера в форме пластинки для измерения температуры стеклования (примерно 60 мм × 10 мм × 1 мм) из полимера/полимерной композиции; проводили тестирование динамической вязкоэластичности образца полимера в форме пластинки в условиях повышения температуры со скоростью 3°С/минута, частота: 1 Гц; и определяли температуру стеклования адгезивной резиновой композиции (образца полимера) по значению пика tanδ.

<Метод изучения резиновой смеси>

Резиновые смеси из Примеров 1-13 и Сравнительные примеры 1, 2 получали согласно инструкциям по смешиванию из Таблицы 2. Полученные резиновые смеси вулканизировали при 160°С в течение 20 минут, получая при этом образцы соответствующих сшитых резиновых смесей. Замеряли (1) устойчивость к разрыву, (2) устойчивость к истиранию и (3) устойчивость к появлению трещин (при постоянной нагрузке), соответственно, для каждого образца сшитых резиновых смесей с помощью описанных ниже методов. Результаты измерений представлены в таблице 2.

(1) Устойчивость к разрыву (коэффициент)

Устойчивость к разрыву определяют следующим образом: проводили испытание на разрыв при комнатной температуре согласно JIS К 6301-1995, замеряя прочность на разрыв (Тb) для каждой из вулканизированных резиновых смесей; и выражали вычисленные значения прочности на разрыв в виде коэффициента относительно прочности на разрыв для Сравнительного Примера 1, принятой за 100, как показано в Таблице 2. Более высокое значение коэффициента означает более высокую устойчивость к разрыву.

(2) Устойчивость к истиранию (коэффициент)

Устойчивость к истиранию определяют следующим образом: проводили DIN тест устойчивости к истиранию согласно JIS-K6264-2:2005 с использованием дискообразного тестового образца (диаметр: 16.2 мм, толщина: 6 мм), вырезанного из каждого полученного образца соответствующих вулканизированных резин; измеряли объем (мм3) износа после завершения DIN теста устойчивости к истиранию при комнатной температуре; вычисляли величину, обратную объему износа; и выражали полученное обратное значение как коэффициент относительно соответствующей обратной величины для Сравнительного Примера 1, принимаемой за 100, как показано в Таблице 2. Более высокое значение коэффициента означает более высокую устойчивость к истиранию.

(3) Устойчивость к появлению трещин (коэффициент) при постоянной нагрузке

Устойчивость к появлению трещин определяют следующим образом: делали трещину (0.5 мм) в центральной части тестового образца JIS No. 3, вырезанного из каждого соответствующего образца вулканизированной резины; многократно создавали усталость тестового образца при комнатной температуре в условиях постоянной 100%-ной нагрузки (нагрузку замеряли тестом на растяжение согласно JIS К6251); подсчитывали число нагрузок на тестируемый образец до момента, когда образец сломался; и выражали полученное значение как коэффициент относительно соответствующего значения для Сравнительного примера 1, принятого за 100, как показано в Таблице 2. Более высокое значение коэффициента означает более высокую устойчивость к появлению трещин.

Из таблицы 2 понятно, что сшитые резиновые смеси, каждая из которых имеет значительно улучшенную износоустойчивость (устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин), по сравнению с обычным синтетическим полиизопреновым (полимер А) и бутадиеновым каучуком, можно получить в Примерах 1-13, т.е. это вулканизированные резиновые смеси с применением полимерных композиций В-F по настоящему изобретению.

Промышленная применимость

Полимерную композицию и резиновую смесь, содержащую полимерную композицию по настоящему изобретению, можно применять, например, в элементах конструкции шин (в частности, в протекторах шин).

1. Способ производства полимерной композиции, включающий:

полимеризацию стирольного мономера или бутадиенового мономера в присутствии катализатора для синтеза полистирола или полибутадиена;

добавление изопренового мономера к синтезированному таким образом полистиролу или полибутадиену для синтеза полиизопрена и образования таким образом смеси,

при этом содержание стирольного мономера или бутадиенового мономера составляет более 0 мол. %, но менее или равное 10 мол. % относительного общего количества стирольного мономера или бутадиенового мономера и изопренового мономера.

2. Способ производства полимерной композиции, включающий

полимеризацию стирольного мономера в присутствии катализатора для синтеза полистирола;

добавление изопренового мономера к синтезированному таким образом полистиролу для синтеза полиизопрена и образования таким образом смеси,

при этом содержание стирольного мономера составляет более 0 мол. %, но менее или равное 10 мол. % относительного общего количества стирольного мономера и изопренового мономера.

3. Способ производства полимерной композиции по п. 2, где количество стирольных мономерных фрагментов на одну молекулу полистирола составляет 10 или меньше.

4. Способ производства полимерной композиции по п. 2, где среднечисловой молекулярный вес на одну молекулу полистирола составляет 1000 или меньше.

5. Способ производства полимерной композиции, включающий:

полимеризацию бутадиенового мономера в присутствии катализатора для синтеза полибутадиена,

добавление изопренового мономера к синтезированному таким образом полибутадиену для синтеза полиизопрена и образования таким образом смеси,

при этом содержание бутадиенового мономера составляет более 0 мол. %, но менее или равное 10 мол. % относительного общего количества бутадиенового мономера и изопренового мономера.

6. Способ производства полимерной композиции, включающий:

полимеризацию бутадиенового мономера и изопренового мономера в присутствии катализатора с получением смеси,

при этом бутадиеновый мономер и изопреновый мономер добавляют таким образом, что содержание бутадиенового мономера составляет более 0 мол. %, но менее или равное 10 мол. % относительного общего количества бутадиенового мономера и изопренового мономера.

7. Способ производства полимерной композиции по любому из пп. 1-5, где содержание цис-1,4 связей в полиизопрене составляет 95% или больше.

8. Способ производства полимерной композиции по любому из пп. 1-5, где катализатор содержит соединение редкоземельного элемента, отвечающее приведенной ниже формуле (i)

где М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноида, скандия и иттрия; и NQ1, NQ2 и NQ3 представляют собой амидные группы, которые могут быть одинаковых или разных типов, и каждая из них содержит связь M-N.

9. Способ производства полимерной композиции по п. 8, дополнительно содержащей добавку D, которая может выступать в роли анионного лиганда.

10. Полимерная композиция, произведенная способом по любому из пп. 1-6.

11. Резиновая композиция, содержащая каучуковый компонент, где каучуковый компонент содержит полимерную композицию по п. 10 в количестве по меньшей мере 50 массовых частей, из расчета на 100 массовых частей каучукового компонента, и при необходимости наполнитель, сшивающий агент и другие компоненты.

12. Шина, содержащая резиновый элемент, использующий резиновую композицию по п. 11.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к биологической очистке сточных вод, в частности к получению загрузочного материала для биофильтров. Описан способ получения загрузки биофильтра с иммобилизационными свойствами, включающий изготовление материала загрузки из полимерных веществ, содержащих органические добавки, в котором в полимерном материале в качестве органической добавки используют отход рафинации растительных масел - отработанную микроцеллюлозу, содержащую в своем составе пластифицирующие компоненты, такие как воски, и легколетучие органические примеси, способствующие порообразованию с получением материала плотностью 0,6÷0,8 г/см3 и пористостью от 50 до 150 ячеек/см2, а также биогенные вещества, такие как триацилглицериды, стиролы, каротиноиды, способствующие иммобилизации микрофлоры на загрузке, загрузку готовят при следующем содержании компонентов, мас.%: полиолефин - стрейч-полиэтилен - 60÷80, отработанная микроцеллюлоза - 20÷40, гранулы стрейч-полиэтилена смешивают с отработанной микроцеллюлозой, полученную смесь экструдируют при температуре 170÷180°C в двухшнековом экструдере с гранулирующим устройством с получением гранул диаметром 2÷20 мм и длиной 3÷100 мм.

Изобретение относится к резиновым смесям и пневматическим шинам, полученным из них. Резиновая смесь включает на 100 масс.% каучукового компонента по меньшей мере 35 масс.% бутадиен-стирольного каучука, сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния с удельной поверхностью, измеренной из адсорбции азота от 40-400 м2/г.

Изобретение относится к резиновым смесям и пневматическим шинам, полученным из них. Резиновая смесь включает сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния с удельной поверхностью, измеренной из адсорбции азота от 40-400 м2/г.

Изобретение относится к диеновому полимеру, способу его получения, полимерной эмульсии, резиновой смеси и пневматической шине. Диеновый полимер получают радикальной полимеризацией способного к радикальной полимеризации мономера в присутствии содержащего полярную функциональную группу тиолового соединения.
Изобретение относится к резиновым композициям, содержащим графеновые углеродные частицы, и может быть использовано, в частности, в протекторах шин. Резиновая композиция содержит базовую композицию резиновой смеси, которая содержит каучук, и добавку, выбираемую из технологических масел, антиоксидантов, вулканизаторов и оксидов металлов; а также - 0,1-20,0 мас.% графеновых углеродных частиц, обладающих 3D морфологией и содержанием кислорода менее чем 2% атомной массы; и 1-50 мас.% частиц наполнителя.

Изобретение относится к способам получения изделий из полимера для использования в медицине. Предлагаемый способ содержит стадии получения раствора полимера путем смешивания первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, со вторым соединением, содержащим карбоксилированные группы, нанесения раствора полимера на формирователь, где стадию нанесения осуществляют в течение не более 2 часов после получения раствора полимера, и отверждения раствора полимера.

Изобретение относится к области резинотехнической промышленности, а именно к промотору адгезии на основе природного минерала шунгита для крепления резин к армирующим металлическим материалам, и может быть использовано при производстве резинометаллокордных шин.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции для наружного слоя покрытия стальных труб. Композиция содержит ПЭВП, представляющий собой гомополимер этилена и/или сополимер этилена с альфа-олефином с плотностью 0,940 до 0,964 г/см3, ПЭНП, представляющий собой разветвленный полиэтилен высокого давления с плотностью от 0,91 до 0,925 г/см3, или сополимер этилена с альфа-олефином с плотностью от 0,904 до 0,935 г/см3, или сополимер этилена с винилацетатом с содержанием от 5 до 30 мас.% винилацетатных групп и имеющий плотность от 0,925 до 0,955 г/см3.

Изобретение относится к резиновой композиции, содержащей диоксид кремния. Резиновая композиция содержит: (А) каучуковый компонент, содержащий от 90 до 100% по массе одного типа диенового каучука, синтезированного полимеризацией в растворе, и от 0 до 10% по массе другого типа диенового каучука; (В) диоксид кремния, у которого удельная площадь поверхности адсорбции n-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ) составляет 180-300 м2/г при определении методом, описанным в ASTM D3765-92; (С) силановый связывающий агент, выбранный из соединений общей химической формулы; и (D) ускоритель вулканизации, причем средняя площадь агрегированных агрегатов диоксида кремния резиновой композиции после вулканизации составляет 300-1700 нм2.

Изобретение относится к резиновой смеси, содержащей диоксид кремния. Резиновая смесь содержит: (А) каучуковый компонент, содержащий 10% по массе или более одного типа каучука, выбранного из синтезированного эмульсионной полимеризацией диенового каучука и натурального каучука и 90% по массе или менее другого типа диенового каучука; (В) диоксид кремния, имеет удельную площадь поверхности по адсорбции н-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ), составляющую 60 м2/г или более и менее 140 м2/г при определении методом ASTM D3765-92; (С) силановый связывающий агент в соответствии с общей формулой; и (D) ускоритель вулканизации.

Изобретение относится к самозатухающим вспененным полимерам стирола. Описан самозатухающий пенополистирол с пониженным содержанием хлор- или броморганического антипирена, полученный из предвспененного или вспенивающегося стирольного полимера, включающий помимо галогенорганического антипирена смесь гидроксида магния и карбоната кальция 1:1-1:3 при следующем соотношении компонентов, мас.ч: стирольный полимер - 100; галогенорганический антипирен - 1,0-2,0, смесь гидроксида магния и карбоната кальция - 3,0-6,0.

Изобретение относится к производству лигноцеллюлозных полимерных композиционных материалов и изделий на их основе и может быть использовано для получения строительных, конструкционных и отделочных материалов, а также для изготовления мебели, товаров бытового и промышленного назначения.

Настоящее изобретение относится к технологии получения древесно-полимерных композиций. Описан способ получения теплоизоляционного материала на основе древесных и термопластичных отходов, включающий смешение наполнителя, связующего и химической добавки, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют древесную технологическую щепу толщиной 4±2 мм, в качестве связующего используют термопластичные пластмассы, состоящие из полиэтилентерефталата (ПЭТ), полистирола (ПС), полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и полиэтилена высокого давления (ПЭВД) полимеров, в качестве химической добавки используют вспенивающий агент азодикарбонамид (ADC), предварительно смешанный со связующим, при этом смешение наполнителя и связующего с химической добавкой осуществляют при температуре 215±15°C, при соотношении всех компонентов смеси, масс.%: ПЭТ 11-13, ПС 12-14, ПЭНД 11-13, ПЭВД 10-13, азодикарбонамид 1-2, технологическая щепа 55-45, после смешения всех компонентов полученную смесь заливают в формы, формы закрывают крышкой, фиксируют запорами и выдерживают в течение 20-30 мин.

Изобретение относится к получению полистирольных композиций на основе полистирола и нефтяных битумов. Получаемые полистирольные композиции могут быть использованы в качестве связующего при получении композиционных материалов, в промышленном и гражданском строительстве для кровельных, гидроизоляционных работ, в дорожном строительстве в качестве связующих для ремонта асфальтобетонных покрытий.

Изобретение относится к термоизоляционным вспененным изделиям и композициям для их изготовления. Термоизоляционные вспененные изделия имеют плотность от 5 до 50 г/л и теплопроводность от 25 до 50 мВт/мК.

Изобретение относится к термоизоляционной полимерной пене, содержащей компонент, ослабляющий инфракрасное излучение, и к способу получению полимерной пены. Полимерную пену изготавливают путем экструзионного вспенивания вспениваемой термопластичной полимерной смеси с применением вспенивающего компонента.

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям, содержащим бромированный полимерный антипирен, предназначенным, в частности, для получения пеноматериала.

Изобретение относится к смеси, устойчивой к горению. Смесь содержит по меньшей мере один горючий полимер или сополимер стирольного мономера и гекса-, гепта- или окта сложный эфир сахарозы и смеси бромированных C16-C18 жирных кислот или смесь таких сложных эфиров.

Изобретение относится к препятствующим воспламенению добавкам для органических полимеров. .
Изобретение относится к биоразлагаемой полимерной композиции, пригодной для получения биоразлагаемых пластических продуктов, таких как хозяйственные сумки, одноразовые мусорные мешки, одноразовые принадлежности для больниц, пластмассы для высокотемпературного формования и т.д.

Настоящее изобретение относится к способу получения полимера. Способ включает контактирование этиленненасыщенных углеводородных мономеров, которые включают, по меньшей мере, один полиен и, по меньшей мере, один олефин, с каталитической композицией, содержащей алкилирующий агент и комплекс лантаноидного металла.

Изобретение относится к способу производства полимерной композиции. Способ включает полимеризацию стирольного мономера или бутадиенового мономера в присутствии катализатора для синтеза полистирола или полибутадиена; добавление изопренового мономера к синтезированному таким образом полистиролу или полибутадиену для синтеза полиизопрена и образования таким образом смеси. При этом содержание стирольного мономера или бутадиенового мономера составляет более 0 мол., но менее 10 мол. относительного общего количества стирольного мономера или бутадиенового мономера и изопренового мономера. Изобретение позволяет получить хорошую износоустойчивость - устойчивость к разрыву, устойчивость к истиранию и устойчивость к появлению трещин. 7 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Наверх